高分子材料加工工艺教案.doc

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1、高分子材料加工工艺第六章压制成型教学目的：掌握压制成型的分类、工艺特点及应用；热固性塑料模压成型的成型工艺性能、模压成型设备和模具、模压成型工艺及控制；橡胶模型硫化过程中结构与性能变化、硫化各阶段及正硫化点的确定、硫化方法和硫化介质、硫化工艺及条件；复合材料压制成型中的层压成型、模压成型、手糊成型及传递模塑的工艺及特点。重点内容：热固性塑料模压成型的工艺特点；橡胶硫化对性能的影响，硫化各阶段的特点。难点内容：橡胶硫化正硫化点的确立及各种硫化方法的应用。熟悉内容：压制成型在复合材料制备中的应用。主要英文词汇：thermosetting resin-热固性塑料rubber-橡胶composite-

2、复合材料setting time, curing time-固化时间shrinkage-收缩press-压机compression moulding press-压塑机compression moulding material-压塑料hydromechanical press-液压机械式压机moulding-模塑vulcanization, cure-硫化vulcanizing temperature and equipment-硫化方法vulcanizer-硫化机vulcanizate-硫化橡胶curing press-硫化压力curemeter, vulcanmeter, rheomete

3、r-硫化仪extruding-压出calendering-压延calender-压延机laminated moulding-层压模塑laminated products-层压制品compression moulding-模压成型hand lay-up method-手工铺叠法参考教材或资料：1、高分子材料成型加工，周达飞，唐颂超主编，中国轻工业出版社，2005年第2版。2、橡胶及塑料加工工艺，张海，赵素合主编，化学工业出版社，1997年第1版。 3、高分子材料加工工艺讲义，青岛科技大学印刷厂，2000年。压制成型是高分子材料成型加工技术中历史最久，也是最重要的方法之一，广泛用于热固性塑料和橡胶

4、制品的成型加工。压制成型是指主要依靠外压的作用，实现成型物料造型的一次成型技术。几乎所用的高分子材料都可用此方法来成型制品。根据成型物料的性状和加工设备及工艺的特点；压制成型可分为模压成型和层压成型（备注：不用模具）两大类，前者包括热固性塑料的模压成型(即压缩模塑)、橡胶的模压成型(即模型硫化)和增强复合材料的模压成型，后者包括复合材料的高压和低压压制成型。压制成型的主要特点是需要较大的压力，加压的目的是加速热固性塑料和橡胶成型时的物理化学变化，防止制品出现气泡，保证制品的质量。但对于有些不饱和聚酯树脂的压制成型，因为没有低分子物析出，一般不用加压或仅需加少量的压力即可，这样的压制为低压成型或

5、接触成型。考虑到生产效率、制品尺寸、产品使用的特点，目前压制成型主要用于：热固性塑料、橡胶制品和复合材料的成型。第一节 热固性塑料的模压成型模压成型是热固性塑料的主要成型工艺，通常称压缩模塑。其工艺过程是将模塑料在已加热到指定温度的模具中加压，使物料熔融流动并均匀地充满模腔，在加热和加压的条件下经过一定的时间，使其发生化学交联反应而变成具有三维体型结构的热固性塑料制品。因为热固性塑料经交联固化后，其分子结构变成三维交联的体型结构，所以制品可以趁热脱模。热塑性塑料模压成型时，必须将模具冷却到塑料固化温度才能定型为制品，为此需交替加热与冷却模具，生产周期长，故生产中很少采用。目前，对有些熔体粘度较

6、大的热塑性塑料或成型较大平而的制品时，也采用压缩模塑法。模压成型是间歇操作，工艺成熟，生产控制方便，成型设备和模具较简单，所得制品的内应力小，取向程度低，不易变形，稳定性较好。但其缺点是生产周期长，生产效率低，较难实现生产自动化，因而劳动强度较大，且由于压力传递和传热与固化的关系等因素，不能成型形状复杂和较厚制品。适用于模压成型的热固性塑料主要有酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺等。制品类型很多，主要有电器制品、机器零部件以及日用制品等。一、热固性模塑料的成型工艺性能热固性塑料的模压成型过程是一个物理化学变化过程，模塑料的成型工艺性能对成型工艺的控制和制品质量的提高有

7、很重要的意义。模塑料的主要成型工艺性能有以下几点。1、流动性热固性模塑料的流动性是指其在受热和受压作用下充满模具型腔的能力。流动性首先与模塑料本身的性质有关，包括热固性树脂的性质和模塑料的组成。树脂相对分子质量低，反应程度低，物料颗粒细小而又呈球状，低分子物含量或含水量高则流动性好。其次与模具和成型工艺条件有关，模具型腔表面光滑且呈流线型，则流动性好，在成型前对模塑料进行预热及模压温度高无疑能提高流动性。 不同的模压制品要求有不同的流动件，形状复杂或薄壁制品要求模塑料有较大的流动性。流动性太小，模塑料难以充满模腔，造成缺料。但流动性也不能太大，否则会使模塑料熔融后溢出型腔，而在型腔内填塞不紧造

8、成分模面发生不必要的粘合，而且还会使树脂与填料分头聚集，制品质量下降。2、固化速率这是热固性塑料成型时特有的也是最重要的工艺性能，它是衡量热固性塑料成型时化学反应的速度。它是以热固性塑料在一定的温度和压力下，压制标难试样时，使制品的物理机械性能达到最佳值所需的时间与试件的厚度的比值(s/mm厚度)来表示，此值愈小，固化速率愈大。固化速率主要由热固性塑料的交联反应性质决定，并受成型前的预压、预热条件以及成型工艺条件如温度和压力等多种因素的影响。固化速率应当适中，过小则生产周期长，生产效率低，但过大则流动性下降，会发止塑料尚未充满模具型腔就已固化的现象，就不能适于成型薄壁和形状复杂的制品。3、成型

9、收缩率热固性塑料在高温下模压成型后脱模冷却至室温，其各向尺寸将会发生收缩，此成型收缩率SL定义为：在常温常压下，模具型腔的单向尺寸L0和制品相应的单向尺寸L之差与模具型腔的单向尺寸L0之比。成型收缩率大的制品易发生翘曲变形，甚至开裂。产生热固性塑料制品收缩的因素很多，首先热固性塑料在成型过程中发生了化学交联，其分子结构由原来的线型或支链型结构变化为体型结构，密度变大，产生收缩；其次是由于塑料和全属的热膨胀系数相差很大，故冷却后塑料的收缩比金属模具大得多；第三是制品脱模后由于压力下降有弹性回复和塑性变形产生使制品的体积发生变化。 一般高分子材料的SL在13%，是模具设计的重要指标。4、压缩率热固

10、性模塑料一般是粉状或粒状料，其表观相对密度d1与制品的相对密度d2相差很大，模塑料在模压前后的体积变化很大，可用压缩率Rp来表示。Rp总是大于1。模塑料的细度和均匀度影响其表观相对密度dl，进而影响压缩率Rp。压缩率大的物料所需要模具的装料室也要大，耗费模具材料，不利于传热，生产效率低，而且装料时容易混入空气。通常降低压缩率的方法是模压成型前对物科进行预压。 5、水份与挥发物的含量 游离水，以及受热受压时所释放出的氨、甲醛与结合水。将产生以下后果： 流动性太大，收缩率大，翘曲，无光泽，波纹。 解决方法：预热。6、细度与均匀度细度：颗粒直径大小；均匀度：颗粒间直径大小的差距。二、模压成型的设备和

11、模具1、压机模压成型的主要设备是压机，压机是通过模具对塑料施加压力，在某些场合下压机还可开启模具或顶出制品。压机的种类很多，有机械式和液压式。目前常用的是液压机，且多数是油压机。液压机的结构形式很多，主要的是上压式液压机和下压式液压机。压板尺寸决定了压机能模压制品的面积大小，而工作行程决定了模具的高度，也决定了能模压制品的厚度。 上压式液压机 l-主油缸 2-主油缸柱塞 3-上梁4-支柱5-活动板 6-上模板7-阳模 8-阴模9-下模板 10-机台 11-顶出 缸柱塞 12-顶出油缸 13-机座下压式液压机l-固定垫板 2-绝热层3-上模板 4-拉杆5-柱塞 6-压筒7-行程调节套 8-下模板

12、 9-活动垫板 10-机座 11-液压管线2、模具模压成型用的模具按其结构特点分主要有溢式、不溢式和半溢式模具三种。(1)溢式模具是由阴模和阳模两部分组成，阴阳两部分的准确闭合由导合钉来保证，制品的脱模靠顶出杆完成，但小型的溢式模具不一定有导合钉和顶出杆。这种模具结构比较简单，操作容易，制造成本低，对压制扁平盘状或蝶状制品较为合适，适用于压制各种类型塑料，但因阴模较浅，不宜压制收缩率大的塑料。在模压时，多余物料可溢出。由于溢料关系，压制时闭模不能太慢，否则溢料多而形成较厚的毛边，去除毛边费工费时，制品外观也受影响。闭模也不能太快，否则溅出较多的料，模压压力部分损失在模具的支撑面上，制品密度下降

13、，性能降低。溢式模具示意图l-上模板 2-组合式阳模 3-导合钉4-阳模 5-气口 6-下模板 7-推顶杆 8-制品9-溢料缝(2)不溢式模具。这种模具的特点是不让物料从模典型腔中溢出，使模压压力全部施加在物料上，可得高密度制品。这种模具不但对以适用于流动性较差和压缩率较大的塑料，而且可用来压制牵引度较大的制品。这种模具结构较为复杂，制造成本高，要求阴模和阳模内部分闭合十分准确，为了防止操作不慎而造成压力过大，损坏阴模，要求阴模壁特别强。为了脱模方便、保证制品质量，阴模必须带有顶出杆，或阴模制造成可拆卸的几个部分。因此，压制时操作技术要求较高。由于是不溢式，要求加料量更准确，必须用重量法加料。

14、此外，模压时不易排气，间化时间较长。不溢式模具示意图1-阳模2-阴模 3-制品 4-脱模杆 5-定位下模板(3)半溢式模具。结构介于溢式和不溢式之间，分有支承面和无支承面两种形式。1)有支承面：这种模具除装料室外，与溢式模具相似。出于有装料室，可以适用于压缩率较大的塑料。物料的外溢在这种模具中是受到限制的，因为当阳模仲入阴模时，溢料只能从阳模上开设的溢料槽中溢出。这种模具的特点是制造成本高，模压时物料容易积留在支承面上，从而使型腔内的物料得不到足够的压力。 2)无支承面：与不溢式模具很相似，所不同的是阴模在进口处开设向外倾斜的斜面，因而阴模阳模之间形成一个溢料糟，多余料可从溢料糟溢出，但受到一

15、定限制，这种模具有装料室，加料可略过量，而不必十分准确，所得制品尺寸则很准确，质量均匀密实。这种模具的制造成本及操作要求均较不溢式模具低。半溢式模具示意图(a)有支承面 (b)无支承面1-阳模 2-制品 3-阴模 4-溢料刻槽 5-支撑面(A段为装料室，B段为平直段)三、模压成型工艺热固性塑料模压成型工艺过程通常由成型物料的准备、成型和制品后处理三个阶段组成，工艺过程见图所示。 1、计量 计量主要有重量法和容量法。重量法是按重量计量，较准确，但较麻烦，多用在模压尺寸较准确的制品；容量法是按体积计量，此法不如重量法准确，但操作方便，一般用在粉料较宜。 2、预压 预压就是在室温下将松散的粉状或纤维

16、状的热固性模塑料压成重量一定、形状规则的型坯的工序。预压有如下作用和优点： 1)加料快、准确、无粉尘； 2)降低压缩率，可减小模具装料室和模具高度： 3)预压料紧密，空气含量少，传热快，又可提高预热温度，从而缩短了预热和固化的时间，制品也不易出现气泡； 4)便于成型较大或带有精细嵌件的制品。一般预压在室温下进行，如果在室温下不易预压也可将预压温度提高到5090；预压物的密度一般要求达到制品密度的80%，故预压时施加的压力一般在40200MPa。顶压的主要设备是预压机和压模。常用的预压机有偏心式和旋转式两种。3、预热模压前对塑料进行加热具有预热和干燥两个作用，前者是为了提高料温，便于成型，后者是

17、为了去除水分和其他挥发物。热固性塑料在模压前进行预热有以下优点：1)能加快塑料成型时的固化速度，缩短成型时间；2)提高塑料流动性，增进同化的均匀性，提高制品质量，降低废品率；3)可降低模压压力，可成型流动性差的塑料或较大的制品。热固性树脂是含有反应活性的，预热温度过高或时间过长，会降低流动性，在既定的预热温度下，预热时间必须控制在获得最大流动件的时间范围以内。预热的方法有多种，常用的有电热板加热、烘箱加热红外线加热和高频电热等。4、嵌件安放模压带嵌件的制品时，嵌件必须在加料前放入模具。嵌件一股是制品中导电部分或与其他物件结合用的，如轴套、轴帽、螺钉、接线柱等。嵌件安放要求平稳准确。5、加料把已

18、计量的模塑料加入模具内，加料的关键是淮确均勾。若加入的是顶压物则较容易、按计数法加。若加粉料或粒科，则应按塑料在模具型腔内的流动情况和各部位所需用量的大致情况合理堆放，以避免局部缺料，这对流动性差的塑料尤应注意。6、闭模加料完毕后闭合模具，操作时应先快后慢，即当阳模未触及塑料前应用高速闭模，以缩短成型周期而在接触塑料时，应降低闭模速度，以免模具中嵌件移位或损坏型腔，有利于模中的空气顺利排除，也避免粉料被空气吹出，造成缺料。7、排气在闭模后塑料受热软化、熔融，并开始交联缩聚反应，副产物有水和低分子物，因而要排除这些气体。排气不但能缩短硬化时间，而且可以避免制品内部出现分层和汽泡现象。排气操作为卸

19、压使模具松开少许时间，排气过早或过迟都不行，过早达不到排气目的，过迟则因塑料表面已固化气体排不出。排气的次数和时间应根据具体情况而定。8保压固化排气后以慢速升高压力，在一定的模压压力和温度下保持一段时间，使热固性树脂的缩聚反应推进到所需的程度。保压固化时间取决于塑料的类型、制品的厚度、预热情况、模压温度和压力等，过长或过短的固化时间对制品性能都不利。对固化速率不高的塑料也可在制品能够完整地脱模就告保压结束，然后再用后处理(热烘)来完成全部固化过程，以提高设备的利用率。一般在模内的保压固化时间为数分钟。9、脱模冷却热固性塑料是经交联而固化定型的，故固化完毕即可控热脱模，以缩短成型周期。脱模通常是

20、靠顶出杆来完成的，带有嵌件和成型杆的制品应先用专门工具将成型杆等拧脱再行脱：与模型相仿的型面上加压冷却，以防翘曲，有的还应在烘箱中慢冷，以减少因冷热不均而产生内应力。10、制品后处理为了提高热固性塑料模压制品的外观和内在质量，脱模后需对制品进行修整和热处理。修整主要是去掉由于模压时溢料产生的毛边；热处理是将制品置于一定温度下加热一段时间，然后缓慢冷却至室温，这样可使其固化更趋完全，同时减少或消除制品的内应力，减少制品中的水分及挥发物，有利于提高制品的耐热性、电性能和强度。热处理的温度一般比成型温度高l050，而热处理时间则视塑料的品种、制品的结构和壁厚而定。四、模压成型工艺条件及控制热固性塑料

21、在模压成型过程中，在一定温度和压力的外加作用下，物料进行着复杂的物理和化学变化，模具内物料承受的压力、物料实际的温度以及塑料的体积随时间而变化。热固性塑料模压成型时的压力-温度-体积关系 ：无支承面 ：有支承面影响热固性塑料模压成型过程的主要因素是压力、温度和时间。在无支承面的模具中，当模具完全闭合时，物料所承受的压力是不变。A点为模具处在开启状态下加料时物料的压力、温度和体积情况；B点为模具闭合并施加压力，物料受压而体积减小，温度升高，压力升高；B点之后，当模腔内压力达最大时，体积也压缩到所对应的值，物料温度也达一定值；随后由于物料吸热膨胀，在模腔压力不变的情况下体积胀大，到C点物料温度达到

22、模具相同的温度，体积也膨胀到一定值；随着交联固化反应的进行因反应放热，物料温度会升高，甚至高于模温，到D点达最高；同时由于交联以及反应过程中低分子物放出引起物料体积收缩，之后虽然压力和温度均保持不变，但交联固化反应的继续进行使物料体积不断减小；E点模压完成后卸压，模内压力迅速降至常压，但开模后成型物的体积由于压缩弹性形变的回复而再次胀大，脱模后制品在常压下逐渐冷却，温度下降，体积也随之减小；F点以后，制品逐渐冷至室温，由于体积收缩的滞后，制品体减小到与室温对应的值需要相当长的时间。 在有支承面的模具中，物料的压力-温度-体积的关系与无支承面的模具情况稍有不同，这是因为有支承面的模具闭合后模腔内

23、的容积保持不变，多余的物料在高压下可经排气槽和分型面少量溢小，所以合模施压之后(B点之后)，模腔内的压力上升到最大值之后又很快下降，后因物料吸热但无法膨胀，导致压力有所回升，随后因交联反应的进行，也由于阳模不能下移，物料体积不能减小而使模腔内的压力逐渐下降。对热固性塑料的实际模压成型过程来说，物料的压力、温度和体积随时间变化的关系是介于上述两种典型情况之间。l、模压压力模压压力是指成型时压机对塑料所施加的压力。压力的作用是促使物料流动，充满模具型腔；增大制品的密度，提高制品的内在质量；克服塑料中的树脂在成型时缩聚反应中放出的低分子物及塑料中其他挥发分所产生的压力，从而避免制品出现肿胀、脱层等现

24、象；使模具闭合，从而使制品具有固定的形状尺寸，防止变形等。模压压力取决于塑料的工艺性能和成型工艺条件。通常塑料的流动性愈小，固化速度愈大，压缩率愈大，模温愈高，及压制深度大、形状复杂或薄壁和面积大的制品时所需的模压压力就高。2、模压温度模压温度是指成型时所规定的模具温度，对塑料的熔触、流动和树脂的交联反应速度有决定性的影响。在一定的温度范围内，模温升高、物料流动性提高，充模顺利，交联固化速度增加，模压周期缩短，生产效率高。但过高的模压温度会使塑料的交联反应过早开始和固化速度太快而使塑料的熔融粘度增加，流动性下降，造成充模不全。另外一方面，由于塑料是热的不良导体，模温高，固化速度快，会造成模腔内

25、物料内外层固化不一，表层先行硬化，内层固化时交联反应产生的低分子物难以向外挥发，会使制品发生肿胀、开裂和翘曲变形，而且内层固化完成时，制品表面可能已过热，引起树脂和有机填料等分解，会降低制品的机械性能。因此模压形状复杂、壁薄、深度大的制品，不宜选用高模温，但经过预热的塑料进行模压时，由于内外层温度较均匀，流动性好，可选用较高模温。模压温度过低时，不仅物料流动性差，而且固化速度慢，交联反应难以充分进行，会造成制品强度低，无光泽，甚至制品表面出现肿胀，这是由于低温下固化不完全的表层承受不住内部低分子物挥发而产生的压力的缘故。日用模塑料(PF、UF)的模压成型温度：145155。3、模压时间模压时间

26、是指塑料从充模加压到完全固化为止的这段时间。模压时间主要与塑料的固化速度有关，而固化速度决定于塑料的种类。此外，与制品的形状、厚度、模压温度和压力，以及是否预热和预压等有关。模压温度升高，塑料的固化速度加快，模压时间减少。固化时间与制品厚度成正比，所以在一定温度下，厚制品所需的模压时间长。模压压力增加，模压时间略有减少，但不明显。合适的预热条件可以加快物料在模腔内充模和升温过程，因而有利于缩短模压时间。一般地，PF、UF的模压时间为：1min/1mm制品厚度。对模压成型的工艺条件：压力、温度、时间三者要综合考虑。一般原则：在保证制品质量的前提下，尽可能地降低压力、温度和缩短时间。第二节 橡胶制

27、品的模型硫化模压成型也广泛用于各种橡胶制品的加工，特别是许多橡胶制品的硫化往往是在模压成型过程中完成的。通常把橡胶的模压称作模型硫化，在橡胶制品生产中，模型硫化在硫化工艺中应用最为广泛。硫化是橡胶制品生产过程中最重要的工艺过程，在这工艺过程中，橡胶经历了一系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶初料成为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。硫化是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，这一过程是在一定温度、压力和时间条件下完成的。一、橡胶制品及生产工艺 橡胶制品品种很多，通常可分为如下几大类。 1)轮胎。轮胎是橡胶制品中主要的产品之一，在橡胶中

28、所占的比例最大，世界上有50%60%的生胶用于生产各种轮胎。 2)胶带。按其功能不同可以分为运输物料用的运输胶带和传递动力用的传动胶带。 3)胶管。根据胶管的材料和结构不同，有全胶胶管、夹布胶管、编织胶管、缠绕胶管、针织胶管和吸引胶管。 4)胶鞋。为人们日常生活用品，在橡胶制品所占的比例也很大，胶鞋根据不同的生产方法有贴合鞋、模压鞋和注压鞋。 5)橡胶工业制品。除上述几大品种外的工业用橡胶制品，如密封件、胶辊、胶布、胶板、减震制品等，品种繁多。 虽然橡胶制品种类很多，形状规格各异，但是生产橡胶制品的原材料、工艺过程及设备等有许多共同之处。橡胶制品的基本工艺过程包括配合、生胶塑炼、胶料混炼、成型

29、、硫化五个基本过程。 在各种橡胶制品生产工艺过程中，配合、塑炼、混炼工序基本相向，模压和注压工序中成型与硫化实际上是同时进行的。压延和压出所得的可以是直接进行硫化的半成品，如胶布压延、胶管压出，也可以经压延、压出后得一定形状的坯料，然后在专门的成型设备上将这些坯料粘贴、压合等制成各种未经硫化的橡胶制品的半成品，再经硫化得制品，如在生产轮胎时，通过压出得胎面坯料，压延得橡胶帘布及胶片，然后在轮胎成型机上将胎面、胶布及胶片等粘贴组合成轮胎半成品，再放入模型中硫化得橡胶轮胎制品。 从生产过程来看，橡胶制品可以分为模型制品和非模型制品两大类。二、橡胶制品的硫化无论用何种成型方法生产何种橡胶制品，硫化是

30、橡胶制品制造工艺的一个必要过程，也是橡胶加工所特有的工序。橡胶通过硫化获得了必需的物理机械性能和化学性能。1、橡胶在硫化过程中的结构与性能的变化在硫化前，橡胶分子是呈卷曲状的线型结构，其分子链具有运动的独立性，大分子之间是以范德华力相互作用的，当受外力作用时，大分子链段易发生位移，在性能上表现出较大的变形，可塑性大，强度不大，具有可溶性。硫化后，橡胶大分子被交联成网状结构，大分子链之间有主价键力的作用，使大分子链的相对运动受到一定的限制，在外力作用下，不易发生较大的位移，变形减小，强度增大，失去可溶性，只能有限溶胀。橡胶在硫化过程中，其分子结构是连续变化的，如交联密度在一定的硫化时间内是逐渐增

31、加的。实际上硫化时所发生的化学反应比较复杂，交联反应和降解反应都在发生，交联反应使橡胶分子成为网状结构，降解反应使橡胶分子断键。在硫化初期以交联为主，交联密度增加到一定程度降解反应增加，交联密度又会下降。硫化过程的橡胶分子结构的变化显著地影响着橡胶各种性能。(1)物理机械性能的变化。橡胶制品的物理机械性能是分子结构形态和分散在内部的配合剂相互作用的反映，在硫化过程中，分子结构在发生变化，橡胶的物理机械性能也发生变化。当然不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化趋势有所不同，但大部分性能的变化基本一致。例如：天然橡胶在硫化过程中，随着线型大分子逐渐变为网状结构，可塑性减小，拉伸强度、定伸强

32、度、硬度、弹性增加，而伸长率、永久变形、疲劳生热等相应减小，但若继续硫化，则出现拉伸强度、弹性逐渐下降，伸长率、永久变形反而会上升的现象。(2)物理性质的变化。橡胶在硫化过程中，交联密度发生了显著的变化、随着交联密度的增加，橡胶的密度增加，气体、液体等小分子就难以在橡胶内运动，它观表现为透气性、透水性减少，而且交联后相对分子质量增大，溶剂分子难以在橡胶分子之间存在，宏观表现为能使生胶溶解的溶剂只能使硫化胶溶胀，而且交联度越大。溶胀越少。硫化也提高了橡胶的热稳定性和使用温度范围。(3)化学稳定性的变化。在硫化过程中，交联反应总是发生在化学活性比较高的基团或原子上，这些地方是橡胶容易发生老化反应的

33、薄弱环节。硫化后，这些地方发生了交联。分子结构改变了，老化反应就难以进行。橡胶形成网状结构后；使低分子扩散受到更大的阻碍，导致橡胶老化的自由基难以扩散，提高了橡胶的化学稳定性。2、硫化历程橡胶在硫化过程中，其各种性能随硫化时间增加而变化。将与橡胶交联程度成正比的某一些性能(如定伸强度)的变化与对应的硫化时间作曲线图，可得到硫化历程图。橡胶的硫化历程可分为四个阶段：焦烧阶段、预硫阶段、正硫化阶段和过硫阶段。 1焦烧阶段。又称硫化诱导期，是指橡胶在硫化开始前的延迟作用时间，在此阶段胶料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。对于模型硫化制品，胶料的流动、充模必须在此阶段完成，否则就发生焦烧，出现

34、制品花纹不清，缺胶等缺陷。焦烧阶段的长短决定了胶料的焦烧性能和操作安全性。这一阶段的长短主要取决于配合剂(如促进剂)的种类和用量，用超促进剂(如TMTD)，胶料的焦烧期较短，这类较适于非模型硫化制品，使胶料尽早硫化起步，防止制品受热软化而发生变形。而对形状较为复杂，花纹较多的模型硫化制品，则需有较长的焦烧期，以取得良好的操作安全性，可使用后效性促进剂(如亚磺酰胺类)。胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间(a1、)和残余焦烧时间(a2)两部分。为了防止焦烧，一方面设法使胶料具有较长的焦烧时间,如加后效性促进剂，另一方面在混炼、停放、热炼、成型等加工时应低温、迅速，以减少操作焦烧时间。(2)预硫阶段

35、。焦烧期以后橡胶开始交联的阶段。在此阶段，随着交联反应的进行，橡胶的交联程度逐渐增加，并形成网状结构，橡胶的物理机械性能逐渐上升，但尚未达到预期的水平，但有些性能如抗撕裂性、耐磨性等却优于正硫化阶段时的胶料。预硫阶段的长短反映了橡胶硫化反应速度的快慢，主要取决于胶料的配方。(3)正硫化阶段。橡胶的交联反应达到一定的程度，此时的各项物理机械性能均达到或接近最佳值，其综合性能最佳。此时交联键发生重排、裂解等反应，胶料的物理机械性能在这个阶段基本上保持恒定或变化很少所以该阶段也称为平坦硫化阶段。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。硫化平坦阶段的长短取决于胶料的配方，主要是促进剂和防老剂

36、的种类。由于这个阶段橡胶的性能最佳，所以是选取正硫化时间的范围。正硫化时间一般是根据胶料拉伸强度达到最高值略前一点的时间或以强伸积最高值的硫化时间来确定的。这是因为橡胶是不良的导热体，当制品硫化取出后，因散热降温较慢(特别是厚制品)，它还可以继续硫化，故要考虑“后硫化”。(4)过硫阶段。正硫化以后继续硫化便进入过硫阶段。交联反应和氧化及热断链反应贯穿于橡胶硫化过程的始终，只是在不同的阶段，这两种反应所占的地位不同，在过硫阶段中往往氧化及热断链反应占主导地位，因此胶料出现物理机械性能下降的现象。在过硫阶段中不同的橡胶出现的情况是不同的。天然橡胶、丁苯橡胶等主链为线型大分子结构，在过硫阶段断链多于

37、交联而出现硫化返原现象；而对于大部分合成橡胶，如丁苯、丁腈橡胶，在过硫阶段中易产生氧化支化反应和环化结构，胶料的物理机械性能变化很小，甚至保持恒定，这种胶料称硫化非返原性胶料。3、正硫化及正硫化点的确定由硫化历程可以看到，橡胶处在正硫化时，其物理机械性能或综合性能达到最佳值，预硫或过硫阶段胶料性能均不好。达到正硫化所需的时间为正硫化时间，而正硫化是一个阶段，在正硫化阶段中，胶料的各项物理机械性能保持最高值，但橡胶的各项性能指标往往不会在同一时间达到最佳值，因此准确确定和选取正硫化点就成为确定硫化条件和获得产品最佳性能的决定因家。从硫化反应动力学原理来说，正硫化应是胶料达到最大交联密度时的硫化状

38、态，正硫化时间应由胶料达到最大交联密度所需的时间来确定比较合理。在实际应用中是根据某些主要性能指标(与交联密度成正比)来选择最佳点，确定正硫化时间。测定正硫化点的方法很多，主要有物理机械性能法、化学法和专用仪器法。(1)物理机械性能法。在硫化过程中，由于交联键的生成，橡胶的各项物理机械性能都随之发生变化。通常测定在一定硫化温度下，不同硫化时间的硫化胶物理机械性能(如300%定伸强度、拉伸强度、压缩永久变形或强伸积等)，作出这些性能与硫化时间的曲线，再根据产品的要求进行综合分析，找出适当的正硫化色。此法的缺点是麻烦，不经济。(2)化学法。测定橡胶在硫化过程中游离硫的含量，以及用溶胀法测定硫化胶的

39、网状结构的变化来确定正硫化点。此法误差较大，适应性不广，有一定限制。(3)专用仪器法。这是用专门的测试仪器来测定橡胶硫化特性并确定正硫化点的方法。目前主要有门尼粘度计和各类硫化仪，其中转子旋转振荡式硫化仪用得最为广泛。硫化仪能够连续地测定与加工性能和硫化性能有关的参数，包括初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间和活化能等。其测定的基本原理是根据胶料的剪切模量与交联密度成正比为基础的。硫化仪在硫化过程中对胶料施加一定振幅的剪切变形，通过剪切力的测定(硫化仪以转矩读数反映)，即可反映硫化交联过程的情况。从硫化曲线可以获得许多反映加工性能和硫化性能的数据，最小转矩ML反映胶料在定温度下的

40、可塑性，最大转矩MH反映硫化胶的模量，焦烧时间和正硫化时间根据不同类型的硫化仪有不同的判别标淮，一般取值是：转矩达到(MHML)x10%+ML时所需的时间t10为焦烧时间；转矩达到(MH-ML)x90%+ML时所需的时间t90为正硫化时间；t90-t10为硫化反应速度。其值越小，硫化速度越快。4、硫化方法和硫化介质不同性质和形状的橡胶制品依据不同成型加工工艺和加热加压方式采用不同的硫化方法。 (1)室温硫化法。此法是让橡胶半成品在室温及不加压的条件下进行硫化。较多的是胶粘剂，往往用在现场施工，要求在室温下快速硫化，这种硫化胶粘剂通常是双组分的，即硫化剂与溶剂、惰性配合剂等配成一个组分，橡胶等配

41、成另一组分，现场施工时按需要进行混合。此外用于硫化胶的接合和橡胶制品的修补的自硫胶浆也具有室温常压下硫化的特点，胶浆中都含有活性很强的超促进剂，如二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐。 (2)冷硫化法。此法多用于薄层浸渍制品的硫化，制品在含有2%5%的一氯化硫溶液中(溶剂为二硫化碳、苯或四氯化碳等)浸渍几秒至几分钟即可完成硫化；也可把制品置于有氯化硫蒸汽的衬铅室中进行硫化。 (3)高能辐射硫化法。 (4)热硫化法。这是橡胶加工中应用最广泛的硫化方法，热硫化法是分别使用水蒸汽、热空气、热水、电热来加热硫化橡胶制品。 A、直接硫化。水中加入超促进剂，加热到100附近，将半成品放入，受热硫化。由于温度、压力都

42、比较低，只能硫化薄型制品，如：玩具皮球、乳胶制品等。此法也适用于大型化工设备橡胶衬里的硫化。 B、直接蒸汽硫化。半成品放入硫化罐内，硫化时罐内通蒸汽，利用蒸汽的热量和压力来硫化制品。包括棵硫化法、包布硫化法、模型硫化法和埋粉硫化法，常用于胶管、胶辊、电缆等。 c、热空气硫化(或间接蒸汽硫化)。半成品放在夹套或蛇形加热管的硫化缸内，硫化时缸内通压缩空气，给半成品施加硫化压力，夹套及加热管通蒸汽加热，常用于胶鞋、胶布等。由于空气中氧的作用，橡胶易热氧老化，为此，可改为使用热空气和蒸汽混合气体作为加热介质，即先用热空气使制品硫化定型，再用蒸汽加强硫化。 d、模型加压硫化。胶料或半成品放在金属模具的模

43、腔内，从模外加热、加压一段时间，制得与模腔形状相同的模型制品，如：汽车外胎、内胎、三角带、密封困以及橡胶零件等。模型硫化是间歇生产，常使用平板硫化机、个体硫化机(单模硫化机)和罐式平板硫化机等。注压硫化则是模型加压硫化的一种进展，胶料是通过注射筒自动注入到加热的模具中进行成型硫化，自动化程度高。 (5)连续硫化法。随着橡胶压出、压延制品的发展，为了提高产品的质量和产量，开发了多种连续硫化方法。 a. 鼓式硫化机硫化。主要用于硫化胶板、平型胶带和三角带等。 b蒸汽管道硫化。主要用于胶管、电线电缆等制品。 c热空气连续硫化橡胶压延制品连续通过硫化室进行加热硫化，硫化室用蒸汽或电间接加热空气介质，主

44、要用于胶布等。 d液体介质硫化将核胶压出制品通过储有高温液体介质的槽池中加热硫化，加热的液体介质通常为低熔点的共熔盐。 e红外线硫化。使用红外线灯作为热源，通常在常压下硫化，适用于胶布等薄壁制品。 f高频和微波硫化。 g沸腾床硫化。三、模型硫化工艺及硫化条件橡胶制品较多是通过模型硫化而制得的。模型硫化是将混炼胶或经成型后制得的橡胶半成品(坯料)量于闭合的金属模具内加热加压，使橡胶硫化交联而定型为制品，其工艺过程与热固性塑料的模压较类似。在硫化过程中主要控制的工艺条件是硫化的压力、温度和时间，这些硫化条件对硫化质量有非常重要的影响。 1、硫化压力 模型硫化时必须施以压力。硫化压力有助于提高胶料的

45、流动性。利于充满模腔，以便使制品得到所需的几何形状和花纹；压力有助于胶料渗透到纤维织物的缝隙中去，增加附着力；压力能使制品致密，物理机械性能有所提高；在硫化过程中，由于胶料中的低分子物受热气化以及所含空气逸出，致使生产一种内压力，导致制品出现气泡，施加压力能阻止气泡的形成。硫化压力的选取主要根据胶料的性质、产品结构和其他工艺条件等决定的。对流动性较差的，产品形状结构复杂的，或者产品较厚、层数多的宜选用较大的硫化压力。硫化温度提高，硫化压力也应高一些。但过高压力对橡胶的性能也不利，高压会对橡胶分子链的热降解有加速作用；对于含纤维织物的胶料，高压会使织物材料的结构被破坏，导致耐屈挠性能下降。通常使

46、用的硫化压力见表。 2、硫化温度 硫化温度是促进硫化反应的主要因素，提高硫化温度可以加快硫化速度，缩短硫化时间，提高生产效率。 从上式说明，要达到相同的硫化效果，硫化温度每升高或降低10，则硫化时间缩短或延长一倍。从提高生产效率角度出发，应选择高一些的硫化温度。但是硫化温度的提高受到许多因素的影响。 提高硫化温度，在加速硫化交联反应的同时也加速了分子断链反应，结果使硫化曲线的正硫化阶段(平坦区)缩短，易进入过硫阶段，难以得到性能优良的硫化胶。 对于花纹复杂及含纤维织物的橡胶制品，如果温度太高，交联速度太快，胶料会刚受热即交联而流动性下降，难以充满模腔及渗入织物缝隙，得不到所需要的制品。 由于橡胶的热传导系数很低，传热速度很慢，在硫化过程中，橡胶制品的内层的温度达到所规定的硫化温度需要一定的时间，制品越厚，需要的时间越长。如果采用高温硫化时，必然会出现外层正硫化内层欠硫化或内层正硫化外层过硫化，所以生产厚制品时，通常采用低温长时间进行硫化。 3、硫化时间