第八章 核磁共振波谱法优秀课件.ppt

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1、第八章 核磁共振波谱法1第1页，本讲稿共54页核磁共振波谱法核磁共振波谱法 NMR概述概述 基本原理基本原理 谱图解析与应用谱图解析与应用 NMR仪器仪器第2页，本讲稿共54页核磁共振波谱法(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy当用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱。NMR研究的研究对象磁性核与外加磁场H0的相互作用磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)核磁共振分析能够提供三

2、种结构信息：化学位移、偶合常数、和各种核的信号强度比。通过分析这些信息，可以了解特定原子的个数、化学环境、邻接基团的种类，分子骨架、分子的空间构型等。总结：待测物置于强磁场中，研究其具有磁性的原子核对射频辐射的吸收。第3页，本讲稿共54页 核磁共振成像（核磁共振成像（核磁共振成像（核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance ImagingNuclear Magnetic Resonance ImagingNuclear Magnetic Resonance ImagingNuclear Magnetic Resonance Imaging)，是利用核，是利用核，是利用核

3、，是利用核磁共振（磁共振（磁共振（磁共振（nuclear magnetic resonnancenuclear magnetic resonnancenuclear magnetic resonnancenuclear magnetic resonnance，简称简称简称简称NMRNMRNMRNMR）原理，依据所原理，依据所原理，依据所原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的

4、电磁波，即可得知构成这一物体磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置原子核的位置原子核的位置原子核的位置和种类和种类和种类和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。，据此可以绘制成物体内部的结构图像。，据此可以绘制成物体内部的结构图像。，据此可以绘制成物体内部的结构图像。将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的医

5、学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科学的迅速发展。学的迅速发展。学的迅速发展。学的迅速发展。NMR 概述概述第4页，本讲稿共54页 核磁共振成像的核磁共振成像的核磁共振成像的核磁共振成像的“核核核核”指的是氢原指的是氢原指的是氢原指的是氢原子核，因为人体的约子核，因为人体的约子核，因为人体的约子核，因为人体的约70%70%70%70%是由水组成是由水组成是由水组成是由水组成的，的，的，的，NMRINMRINMRINMR

6、I即依赖水中氢原子。当把即依赖水中氢原子。当把即依赖水中氢原子。当把即依赖水中氢原子。当把物体放置在磁场中，用适当的电磁波物体放置在磁场中，用适当的电磁波物体放置在磁场中，用适当的电磁波物体放置在磁场中，用适当的电磁波照射它，使之共振，然后分析它释放照射它，使之共振，然后分析它释放照射它，使之共振，然后分析它释放照射它，使之共振，然后分析它释放的电磁波，就可以得知构成这一物体的电磁波，就可以得知构成这一物体的电磁波，就可以得知构成这一物体的电磁波，就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类，据此可以绘的原子核的位置和种类，据此可以绘的原子核的位置和种类，据此可以绘的原子核的位置和种类，据此可以

7、绘制成物体内部的精确立体图像。通过制成物体内部的精确立体图像。通过制成物体内部的精确立体图像。通过制成物体内部的精确立体图像。通过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画，由头顶开始，一个连续切片的动画，由头顶开始，一个连续切片的动画，由头顶开始，一个连续切片的动画，由头顶开始，一直到基部。一直到基部。一直到基部。一直到基部。人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像 NMR 概述概述第5页，本讲稿共54页历史 1946 1946年年年

8、年-Bloch(Stanford U.)&Bloch(Stanford U.)&Purcell(Harvard U.)Purcell(Harvard U.)观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象 1948 1948年年年年-建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论 1950 1950年年年年-发现化学位移和偶合现发现化学位移和偶合现发现化学位移和偶合现发现化学位移和偶合现象象象象NMR 概述概述第6页，本讲稿共54页 195 1952 2年年年年-Nobel Price(Nobel Price(物理）物理）物理）物理）195 1951

9、1年年年年-Arnold Arnold 发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁 共振信号共振信号共振信号共振信号3 3组峰组峰组峰组峰历史NMR 概述概述第7页，本讲稿共54页 1956 1956年年年年-VarianVarian公司第一台高分公司第一台高分公司第一台高分公司第一台高分辨辨辨辨 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 1965 1965年年年年-傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生 1970 1970s -s -固体核磁、二维核磁、固体固体核磁、二维核磁、固体固体核磁、二维核磁、固体固体核磁、二维核磁、固体

10、魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等NMR 概述概述第8页，本讲稿共54页历史 19 199191年年年年 -Nobel PriceNobel Price（R.R.ErnstR.R.Ernst）高分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定高分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定高分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定高分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定和结构测定的重要手段。和结构测定的重要手段。和结构测定的重要手段。和结构测定的重要手段。NMR 概述概述第9页，本讲稿共54页第10页，本讲稿共54页NMR 概述

11、概述第11页，本讲稿共54页 2002 2002 年的诺贝尔化学奖之一半授予了年的诺贝尔化学奖之一半授予了Kurt Kurt W Wthrich thrich 博士博士,以表彰他在应用核磁共振技以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献。越贡献。http:/www.mol.biol.ethz.ch/wuthrich/people/kw/cv2en.htmlNMR 概述概述第12页，本讲稿共54页The Nobel Prize in Chemistry 2002John B.Fenn Koichi Tanaka Kurt Wthri

12、ch 1/4 of the prize 1/4 of the prize 1/2 of the prize USA Japan Switzerland Virginia Commonwealth University Richmond,VA,USA Shimadzu Corp.Kyoto,Japan Eidgenssische Technische Hochschule(Swiss Federal Institute of Technology)Zurich,Switzerland;The Scripps Research Institute La Jolla,CA,USA b.1917b.1

13、959b.1938forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromoleculesfortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules第13页，本讲稿共54页诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献 2003200320032003年年年年10101010月月月月6 6 6 6日，瑞典卡罗林斯

14、卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，2003200320032003年年年年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家-zh-tw:zh-tw:保罗保罗保罗保罗 劳特劳特劳特劳特伯伯伯伯;zh-cnzh-cn:保罗保罗保罗保罗 劳特布尔劳特布尔劳特布尔劳特布尔-（Paul C.LauterburPaul C.Lauterbur）和英国物理和英国物理和英国物理和英国物理学家彼得学家彼得学家彼得学家彼得 曼斯菲尔德（曼斯菲尔德（曼斯菲尔德

15、（曼斯菲尔德（Peter MansfieldPeter Mansfield），），），），以表彰他们在以表彰他们在以表彰他们在以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。的突破性成就。的突破性成就。的突破性成就。NMR 概述概述第14页，本讲稿共54页l 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为l 化学位移及影响因素化学位移及影响因素l 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分NMR 原理原理第15页，本讲稿共54页 核的自旋

16、核的自旋核的自旋核的自旋 核磁共振核磁共振 弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程原理原理自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为第16页，本讲稿共54页原子核的磁性质原子核是带电的粒子，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋运动。有机械旋转，就有角动量产生。方向服从右手螺旋定则,与自旋轴重合.原子的自旋情况可以用自旋量子数（I）表征,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩第17页，本讲稿共54页 原子核的自旋(表9-1)自旋角动量：I：自旋量子数h：普朗克常数质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I偶数偶数 偶数偶数 0偶数偶数 奇数奇数 1，2，3.奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶

17、数 1/2；3/2；5/2.第18页，本讲稿共54页1 I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2I=1或I 的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。核的自旋核的自旋第19页，本讲稿共54页核的自旋核的自旋3I1/2的原子核：1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。第20页，本讲稿共54页原子核的磁矩=P=P 磁旋比：核磁矩与核

18、的自旋角动量的比值。原子核当作自旋运动时原子核当作自旋运动时,电荷也围绕着旋转轴电荷也围绕着旋转轴旋转旋转,产生循环电流产生循环电流,也就会产生磁场，常用核磁也就会产生磁场，常用核磁矩矩表示：表示：P 角动量第21页，本讲稿共54页无无无无外磁场时外磁场时外磁场时外磁场时核自旋取向核自旋取向核自旋取向核自旋取向 任意任意任意任意 有有有有外磁场时外磁场时外磁场时外磁场时核自旋取向数核自旋取向数核自旋取向数核自旋取向数（量子力学理论）（量子力学理论）（量子力学理论）（量子力学理论）I+1I+1每一个自旋取向代表原子核的某一特定能级，用每一个自旋取向代表原子核的某一特定能级，用每一个自旋取向代表原

19、子核的某一特定能级，用每一个自旋取向代表原子核的某一特定能级，用磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数m=m=I,I-1,-II,I-1,-I，例如:氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2核磁共振核磁共振 能级分裂能级分裂第22页，本讲稿共54页根据电磁理论，原子核根据电磁理论，原子核根据电磁理论，原子核根据电磁理论，原子核在磁场中的势能在磁场中的势能在磁场中的势能在磁场中的势能E=-hm E=-hm H H0 0/2/2 较低能级 m1/2E E 1/21/2=-h =-h H H0 0/4/4 较高能级-1/

20、2E E-1/2-1/2=h =h H H0 0/4/4 E=h h H H0 0/2/2 核磁共振核磁共振-能级分裂能级分裂能量差自旋量子数自旋量子数I=的原子核由低能级向高能级跃迁时需要的的原子核由低能级向高能级跃迁时需要的能量差能量差与与外加磁场强度外加磁场强度成正比。成正比。第23页，本讲稿共54页核磁共振核磁共振 共振条件共振条件电磁辐射能电磁辐射能电磁辐射能电磁辐射能 h h 核磁能级差核磁能级差 E=h h H H0 0/2/2 核磁共振条件核磁共振条件 =H H0 0/2/2 低能级的核吸收低能级的核吸收低能级的核吸收低能级的核吸收频率频率频率频率 的射频电磁辐射的射频电磁辐射

21、的射频电磁辐射的射频电磁辐射而跃而跃而跃而跃迁到高能级，产生迁到高能级，产生迁到高能级，产生迁到高能级，产生核磁共振吸收信号核磁共振吸收信号核磁共振吸收信号核磁共振吸收信号第24页，本讲稿共54页 1.对于同一种核，磁旋比为定值，磁场强度H0变,射 频频率变。2.不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条 件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。3.固定磁场强度H0,改变频率（扫频),不同原子核在不同 频率处发生共振;可固定频率,改变磁场强度H0（扫场)。扫场方式应用较多共振条件共振条件 =H0/2 第25页，本讲稿共54页核磁共振核磁共振 共振条件共振条件氢核（1H）：1.409T共振频率60M

22、Hz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）第26页，本讲稿共54页弛豫过程弛豫过程 Boltzmann分布分布 根据波尔兹曼（根据波尔兹曼（根据波尔兹曼（根据波尔兹曼（BoltzmannBoltzmann）分布，在磁场分布，在磁场分布，在磁场分布，在磁场中较低中较低中较低中较低(m=+1/2m=+1/2)和较高（和较高（和较高（和较高（m=-1/2m=-1/2)能级的原子能级的原子能级的原子能级的原子 核数分布：核数分布：核数分布：核数分布：常温下常温下常温下常温下1 1HH核核核核N N+/N/N-=1000000/1000007=10000

23、00/1000007大量（而不是单个）原子核的运动规律大量（而不是单个）原子核的运动规律第27页，本讲稿共54页弛豫过程弛豫过程 高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。到低能态的过程叫弛豫过程。到低能态的过程叫弛豫过程。到低能态的过程叫弛豫过程。自旋自旋自旋自旋晶格弛豫或纵向弛豫晶格弛豫或纵向弛豫晶格弛豫或纵向弛豫晶格弛豫或纵向弛豫自旋自旋自旋自旋自旋弛豫或横向驰豫自旋弛豫或横向驰豫自旋弛豫或横向驰豫自旋弛豫或横向驰豫第28页，本讲稿共54页原理原理屏蔽效

24、应屏蔽效应理想化的、裸露的氢核满足共振条件：外磁场强度理想化的、裸露的氢核满足共振条件：外磁场强度H0和核的和核的磁旋比磁旋比 0=H0/(2 )产生单一的吸收峰产生单一的吸收峰实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小,这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应。H=（1-）H0 0=/(2)（1-）H0屏蔽常数第29页，本讲稿共54页：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。化学位移化学位移:由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，电子云密度增大，化学位移向高

25、场移动电子云密度增大，化学位移向高场移动。第30页，本讲稿共54页 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移化学位移第31页，本讲稿共54页1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0化学位移的标准化学位移的标准第32页，本讲稿共54页2为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待 研究峰的高磁场区有一个尖峰;（3）化学惰性，易溶于有机溶剂

26、，沸点低，易回收。化学位移的标准化学位移的标准第33页，本讲稿共54页=（样-TMS)/TMS106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧化学位移的表示化学位移的表示与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。第34页，本讲稿共54页常见结构单元化学位移范围第35页，本讲稿共54页影响化学位移的因素（1 1 1 1）诱导效应）诱导效应）诱导效应）诱导效应（2 2 2 2）共轭效应）共轭效应）共轭效应）共轭效应（3 3 3 3）磁各相异性效应）磁各相异性效应）磁各相异性

27、效应）磁各相异性效应（4 4 4 4）范得华效应）范得华效应）范得华效应）范得华效应（5 5 5 5）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应改变电子云密度第36页，本讲稿共54页（1 1）诱导效应诱导效应分子式分子式分子式分子式CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3B Br rCHCH3 3I ICHCH4 4TMSTMS取代元素取代元素取代元素取代元素F FOOClClBrBrI IH HSiSi取取取取代代代代元元元元素素素素电负性电负性电负性电负性4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.8

28、1.8质质质质子子子子化化化化学学学学位移位移位移位移4.264.263.403.403.053.052.682.682.162.160.230.230.00.0吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增大。第37页，本讲稿共54页CH3，=1.62.0；-CH2I，=3.03.5（1 1）诱导效应诱导效应第38页，本讲稿共54页间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱,化学位移减小化学位移减小化学位移减小化学位移减小CH3Br(2.68ppm)CH3CH2Br(1.65ppm)CH3CH2CH2Br

29、(1.04ppm)（1 1）诱导效应诱导效应第39页，本讲稿共54页（2 2）共轭效应（）共轭效应（例题例题9-4）与诱导效应一样，共轭效应亦与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。会使电子密度变化。第40页，本讲稿共54页(3)磁各向异性效应 （炔氢）炔氢）炔氢）炔氢）（烯氢）烯氢）烯氢）烯氢）实际值实际值：（炔氢）炔氢）炔氢）炔氢）=1.8 3.0=1.8 3.0 （烯氢）烯氢）烯氢）烯氢）=4.5 7.5=4.5 7.5 （炔氢）炔氢）炔氢）炔氢）（烯氢）烯氢）烯氢）烯氢）第41页，本讲稿共54页(3)磁各向异性效应各向异性效应各向异性效应 当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对当

30、化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场，从而对外磁邻近氢核附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应，受到屏蔽效应，移向高场，而另一些位置上移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应，的核受到去屏蔽效应，故故 移向低场。移向低场。第42页，本讲稿共54页(3)磁各向异性效应三键:炔氢位于屏蔽去，化学位移移向高场第43页，本讲稿共54页(3)磁各向异性效应双键：烯烃位于去屏蔽区，化学位移移向低场第44页，本讲稿共54页(3)磁各向异性效应苯环：苯环上的六个氢处于去屏蔽区，化学位移

31、移向低场第45页，本讲稿共54页（4）氢键的影响分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用，使化学位移向低场移动，形成氢键趋势越大，质子向低场移动越显著。第46页，本讲稿共54页同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。（5）溶剂效应溶剂的磁化率、氢键等影响第47页，本讲稿共54页不同类型氢的化学位移不同类型氢的化学位移化学位移是核磁共振在化学上应用的主要参数。各种原子和碳的化学位移都在一定的范围，这与红外光谱的特征吸收带有些类似。但是在一般情况下，还不能提供一个精确而定量的计算值，只能给出一些常见基团的质子氢的化学位

32、移数据表或经验公式。(P216-221)10 min第48页，本讲稿共54页和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一样，核磁共振波谱图谱解析的关键是要首先记住样，核磁共振波谱图谱解析的关键是要首先记住不同类型的质子的化学位移。不同类型的质子的化学位移。例如：例如：CH30.9左右左右CH21.2左右左右PhH7-8之间之间第49页，本讲稿共54页常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱A)CH30.9 ppm(饱和)在高场出峰，峰强，易于辨认0.8 1.2;2.12.6;2.2 3.2;2.0 2.7;3.2 4.0 1H(CH3)(1)烷基：02ppm(烷烃)第50页，本讲稿共54页B)CH21H(CH2)1.172.473.40C)CH一般比CH2的值大0.3ppm第51页，本讲稿共54页(2)烯：一般1Hc最大。(3)苯环：无取代基时，47 ppm(6.5 ppm左右较普遍)1H=7.3 ppm,单峰第52页，本讲稿共54页7.788.588.087.946.70第53页，本讲稿共54页第54页，本讲稿共54页