醛酮醌药学幻灯片.ppt

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1、醛酮醌药学第1页，共39页，编辑于2022年，星期三注意：注意：羰基与碳碳双键的区别羰基与碳碳双键的区别2、命名、命名（1）普通命名法）普通命名法醛：某醛醛：某醛 酮：简单烃基复杂烃基酮：简单烃基复杂烃基(甲甲)酮酮例：例：乙醛乙醛(ethanal)苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)甲乙酮甲乙酮(methyl ethyl ketone)乙酰苯乙酰苯(acetophenone)第2页，共39页，编辑于2022年，星期三（2）系统命名法）系统命名法一元醛（酮）一元醛（酮）例：例：2-甲基丙醛甲基丙醛(-甲基丙醛）甲基丙醛）(2-methylpropanal)4,5-二甲基二甲基-3-己酮己酮

2、 (,-二甲基二甲基-3-己酮）己酮）(4,5-dimethyl-3-hexanone)多元醛（酮）多元醛（酮）第3页，共39页，编辑于2022年，星期三例：例：2-乙基丙二醛乙基丙二醛(2-ethylpropanedial)3-甲基甲基-2,4-戊二酮戊二酮(3-methyl-2,4-pentanedione)脂环酮：注意羰基位置脂环酮：注意羰基位置例：例：4-甲基甲基-2-乙基环己酮乙基环己酮(4-methyl-2-ethylcyclohexanone)3-甲基甲基-1-环己基环己基-2-丁酮丁酮(3-methyl-1-cyclohexane-2-butanone)第4页，共39页，编辑于

3、2022年，星期三多官能团醛酮：注意母体选择多官能团醛酮：注意母体选择例：例：3,7-二甲基二甲基-6-辛烯醛辛烯醛 (3,7-dimethyl-6-octenal)4-羰基戊醛羰基戊醛(4-carbonylpentanal)二、物理性质二、物理性质第5页，共39页，编辑于2022年，星期三1、水溶性、水溶性低级醛酮与水混溶，随分子量增加而降低低级醛酮与水混溶，随分子量增加而降低2、沸点、沸点（1）比分子量相近非极性化合物高）比分子量相近非极性化合物高（2）比分子量相近醇低）比分子量相近醇低三、化学性质三、化学性质+-第6页，共39页，编辑于2022年，星期三1、亲核加成、亲核加成(nucle

4、ophilic addition)（1）加加HCN酸碱对反应的影响酸碱对反应的影响酸酸减慢反应；碱减慢反应；碱加速反应加速反应制备制备-羟基酸羟基酸-羟基羟基缺点：使用毒性强且挥发性大的缺点：使用毒性强且挥发性大的HCN（2）加亚硫酸氢钠）加亚硫酸氢钠第7页，共39页，编辑于2022年，星期三鉴别醛、脂肪族甲基酮和鉴别醛、脂肪族甲基酮和C数小于数小于8的环酮的环酮分离醛、脂肪族甲基酮和分离醛、脂肪族甲基酮和C数小于数小于8的环酮的环酮制备制备-羟基酸羟基酸（3）加有机金属化合物）加有机金属化合物第8页，共39页，编辑于2022年，星期三（4）加）加H2O注意：注意：甲醛、羰基上连强吸电子基醛、

5、个别酮甲醛、羰基上连强吸电子基醛、个别酮 可形成稳定水合物可形成稳定水合物（5）加）加ROH半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）第9页，共39页，编辑于2022年，星期三历程历程环状缩酮的制法环状缩酮的制法第10页，共39页，编辑于2022年，星期三保护羰基保护羰基例：例：（6）加氨及其衍生物）加氨及其衍生物第11页，共39页，编辑于2022年，星期三反应经加成反应经加成-消除过程消除过程与伯胺的作用与伯胺的作用A、产物产物西佛碱西佛碱B、可保护芳香醛基可保护芳香醛基与羰基试剂的作用与羰基试剂的作用A、鉴别、分离鉴别、分离B、酮与羟胺作用产物的重排酮与羟胺作用产物的重排第12页，共39

6、页，编辑于2022年，星期三贝克曼（贝克曼（Becknann）重排重排2、-H的反应的反应（1）互变异构）互变异构第13页，共39页，编辑于2022年，星期三（2）羟醛缩合）羟醛缩合(aldol condensation)控制反应温度可得不同产物控制反应温度可得不同产物历程历程第14页，共39页，编辑于2022年，星期三羟酮缩合的特殊条件羟酮缩合的特殊条件交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合克莱森克莱森-许密特反应许密特反应分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合第15页，共39页，编辑于2022年，星期三（3）卤代和卤仿反应）卤代和卤仿反应卤代卤代(halogenation)A、常用溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚常用溶

7、剂：氯仿、水、醋酸、乙醚B、历程历程酸催化：酸催化：第16页，共39页，编辑于2022年，星期三碱催化：碱催化：卤仿卤仿卤仿卤仿注意：注意：-C为手性时，产物外消旋化为手性时，产物外消旋化第17页，共39页，编辑于2022年，星期三碘仿（特殊臭味的黄色结晶）应用碘仿（特殊臭味的黄色结晶）应用3、氧化和还原、氧化和还原（1）氧化）氧化(Oxidation reaction)注意：注意：不同氧化剂作用下醛的氧化不同氧化剂作用下醛的氧化第18页，共39页，编辑于2022年，星期三甲醛芳香醛其它醛 酮KMnO4,KCr2O7等 同碳数的羧酸碳链断裂 Tollen试剂 Ag Ag Ag Fehling试

8、剂Cu2O Cu2O Benedict试剂 Cu2O （2）还原）还原(reductive reaction)鉴别各种醛、酮鉴别各种醛、酮还原成亚甲基还原成亚甲基A、克莱门森克莱门森(Clemmensen)反应反应第19页，共39页，编辑于2022年，星期三适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物B、乌尔夫乌尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应还原成醇羟基还原成醇羟基A、催化氢化催化氢化特点：全部还原特点：全部还原第20页，共39页，编辑于2022年，星期三B、麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原C、金属氢化物金属氢化物(LiAlH4、NaBH4）的还原的还原特点：选择性还原特点

9、：选择性还原a.特点：选择性还原特点：选择性还原b.还原过程还原过程第21页，共39页，编辑于2022年，星期三c.羰基化合物结构对还原的影响羰基化合物结构对还原的影响*羰基碳两端立体环境相似羰基碳两端立体环境相似外消旋体外消旋体第22页，共39页，编辑于2022年，星期三*羰基碳两端立体环境不同羰基碳两端立体环境不同非外消旋体非外消旋体不对称合成不对称合成酮的双分子还原酮的双分子还原第23页，共39页，编辑于2022年，星期三历程：历程：康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)反应（歧化反应）反应（歧化反应）A、不含不含-H的醛的反应的醛的反应第24页，共39页，编辑于2022年，星期三B、

10、历程历程C、交叉康尼查罗反应交叉康尼查罗反应第25页，共39页，编辑于2022年，星期三4、其它反应、其它反应（1）魏悌希反应）魏悌希反应磷叶立德的合成磷叶立德的合成与醛（酮）的亲核加成与醛（酮）的亲核加成第26页，共39页，编辑于2022年，星期三合成取代烯烃合成取代烯烃对对RX要求：含要求：含-H；不能为乙烯型卤烃不能为乙烯型卤烃（2）达尔森反应）达尔森反应,-环氧酸酯环氧酸酯第27页，共39页，编辑于2022年，星期三历程历程环氧酸酯的水解环氧酸酯的水解第28页，共39页，编辑于2022年，星期三制备碳链多一个碳的醛、酮制备碳链多一个碳的醛、酮（3）安息香缩合）安息香缩合(benzoin

11、 condensation)历程：历程：第29页，共39页，编辑于2022年，星期三（4）聚合反应）聚合反应四、亲核加成反应历程四、亲核加成反应历程1、历程、历程第30页，共39页，编辑于2022年，星期三2、影响亲核加成反应活性的因素、影响亲核加成反应活性的因素（1）电子效应）电子效应羰基碳上连吸电子基，反应活性增强羰基碳上连吸电子基，反应活性增强羰基碳上连供电子基，反应活性降低羰基碳上连供电子基，反应活性降低例：例：（2）空间效应）空间效应羰基碳上连体积大基团，反应活性降低羰基碳上连体积大基团，反应活性降低第31页，共39页，编辑于2022年，星期三五、不饱和羰基化合物五、不饱和羰基化合物

12、（1）分类）分类例：例：（3）亲核试剂的亲核性）亲核试剂的亲核性亲核性越强，反应活性越大亲核性越强，反应活性越大第32页，共39页，编辑于2022年，星期三（2）,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮结构结构化学性质化学性质A、亲电加成亲电加成B、亲核加成亲核加成第33页，共39页，编辑于2022年，星期三注意：亲核试剂结构的影响注意：亲核试剂结构的影响C、麦克尔加成麦克尔加成应用：应用：罗宾逊环合罗宾逊环合第34页，共39页，编辑于2022年，星期三制备环己酮衍生物制备环己酮衍生物D、双烯合成双烯合成a.亲双烯体连吸电子基，有利于反应亲双烯体连吸电子基，有利于反应b.生成内型加成物生成内型加成物E、还

13、原反应还原反应（3）醌）醌结构结构具有颜色具有颜色第35页，共39页，编辑于2022年，星期三化学性质化学性质A、羰基上的加成羰基上的加成B、烯键上的加成烯键上的加成第36页，共39页，编辑于2022年，星期三C、1,4-加成加成DDQ第37页，共39页，编辑于2022年，星期三D、1,6-加成加成制备制备六、醛（酮）的制备六、醛（酮）的制备（1）氧化或脱氢法）氧化或脱氢法醇的氧化醇的氧化烃（烯烃和炔烃）的氧化烃（烯烃和炔烃）的氧化芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化第38页，共39页，编辑于2022年，星期三（2）羧酸及其衍生物还原法（罗森孟德还原）羧酸及其衍生物还原法（罗森孟德还原）（3）傅）傅-克酰化反应克酰化反应制备芳酮制备芳酮（4）盖特曼）盖特曼-柯赫反应柯赫反应用于苯环及某些取代苯环的甲酰化用于苯环及某些取代苯环的甲酰化（5）酚醛（酮）的制备）酚醛（酮）的制备瑞穆瑞穆-梯曼反应梯曼反应傅瑞斯重排傅瑞斯重排第39页，共39页，编辑于2022年，星期三