质子酸碱平衡幻灯片.ppt
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1、质子酸碱平衡第1页,共63页,编辑于2022年,星期二1.强电解质的电离强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明,在 1 L 浓度为 0.1molL-1 的蔗糖溶液中,能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。但是对于电解质溶液,情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以 0.1molL-1 的 KCl 溶液为例,在 1L 的溶液中,发挥作用的粒子的数目并不是 0.1mol 个,也不是 0.2mol 个。而是随着 KCl 的浓度的不同,其粒子数目呈现出规律性的变化,见下面的表格:第2页,共63页,编辑于2022年,星期二KCl(molL-1)0.100.050.010.0050.
2、001 N(KCl个数)0.100.050.010.0050.001 实际粒子数是N的倍数i 1.921.941.971.98 1.99 从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决:一是怎样解离一是怎样解离,是KCl=K+Cl(1)还是 KCl=K+Cl-(2)KCl 溶液的导电性,说明解离的方式是(2)第二个问题是解离得是否彻底。第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2 倍的粒子。第3页,共63页,编辑于2022年,星期二以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。进一步的研究表明,在 KCl 的水溶液中根本不存在
3、 KCl 分 子。这一问题的提出,促进了电解质溶液理论的发展。强电解质 理论上100%电离但数据表明:但数据表明:对于一些强电解质,如HNO3,KCl等,其电离度接近100%;电解质溶液越浓,电离度越小。为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离解的现象解的现象?第4页,共63页,编辑于2022年,星期二二、强电解质溶液理论 1923 年,荷兰人 Debye 和德国人 Hckel 提出了强电解质溶液理论,成功地解释了前面提出的矛盾现象。观观点点:强电解质在溶液中是完完全全电电离离的的,但是由于离子间的相互作用,每一个离子都受
4、到相反电荷离子的束缚,这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由,我们称这种现象为存存在在离离子子氛氛。其表现是:溶液溶液导电能力下降,电离度下降,依数性异常。导电能力下降,电离度下降,依数性异常。1.离子氛离子氛 第5页,共63页,编辑于2022年,星期二离子氛示意图 第6页,共63页,编辑于2022年,星期二注意:注意:1)由于离子氛的存在,离子的活动受到限制,正负离子间相互制约。2)溶液的浓度越大,离子氛的作用就越大,离子的真实浓度就越得不到正常发挥。1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔离子的作用。3)强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用。第7页,共63页,
5、编辑于2022年,星期二2、活度与活度系数、活度与活度系数活度:活度:是指有效浓度,即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度,即扣除了离子间相互作用的浓度。以a(activity)表示。aB=rB cB rB:活度系数活度 a,它能更真实地体现溶液的行为 第8页,共63页,编辑于2022年,星期二1)溶液的浓度:浓度大,活度 a 偏离浓度 c 越远,rB越小;浓度小,a 和 c 越接近,rB越接近于 1。2)离子的电荷:电荷高,离子氛作用大,a 和 c 偏离大,rB 小。电荷低,离子氛作用小,a 和 c 接近,rB接近于 1。讨论问题,有时要用到 a 和rB,但是在本章的计算中,如不特
6、殊指出,则认为 a=c,rB=1。弱电解质的溶液中,也有离子氛存在影响活度系数影响活度系数rB大小的因素有大小的因素有:第9页,共63页,编辑于2022年,星期二实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子平均活度因子r 1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值,即 和分别是正、负离子的活度因子 离子的平均活度 第10页,共63页,编辑于2022年,星期二离子强度离子强度 I=cizi2 ci:溶液中第 i 种离子的浓度,zi:第 i 种离子的电荷离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大,正负离子间作用力越大。离子强度越大,正负离子间
7、作用力越大。第11页,共63页,编辑于2022年,星期二表明表明:离子强度越大,离子间相互作用越显著,活度系数越小;离子强度越小,活度系数约为1。稀溶液接 近理想溶液,活度近似等于浓度。离子电荷越大,相互作用越强,活度系数离子电荷越大,相互作用越强,活度系数 越小。越小。第12页,共63页,编辑于2022年,星期二Debye-Hckel公式公式:。在极稀溶液在极稀溶液,可用以下公式,可用以下公式1-1价型的电解质,其适用浓度的范围不超过0.020 molL-1 第13页,共63页,编辑于2022年,星期二酸:酸:凡是能释放出质子(凡是能释放出质子(H+)的任何含氢)的任何含氢原子的分子或离子的
8、物种。原子的分子或离子的物种。(质子的给予体)(质子的给予体)碱:碱:凡是能与质子(凡是能与质子(H+)结合的分子或离)结合的分子或离子的物种。子的物种。(质子的接受体)(质子的接受体)9.2 酸碱质子理论酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸碱质子理论1.酸碱定义第14页,共63页,编辑于2022年,星期二酸 H+碱-+AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH+252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H第15页,共63页,编辑于2022年,星期二2.酸碱共轭关系第1
9、6页,共63页,编辑于2022年,星期二HA H+A-HA:酸(质子给予体 proton donor)A-:碱(质子接受体 proton acceptor)A-称为HA 的共轭碱共轭碱,HA称为A-的共轭酸共轭酸 HA、A-称为共轭酸碱对共轭酸碱对(Conjugate pair of acid-base)HCl H+Cl-HAc H+Ac-NH 4+H+NH3HCO3-H+CO32-Al(H2O)63+H+Al(OH)(H2O)52+仅相差一个质子仅相差一个质子的一对酸、碱才为共轭酸碱对第17页,共63页,编辑于2022年,星期二例:HAc的共轭碱是Ac,Ac的共轭酸HAc,HAc和Ac为一对
10、共轭酸碱。酸 H+碱酸碱存在着对应的相互依存的关系;物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现第18页,共63页,编辑于2022年,星期二注意:酸和碱可以是分子,也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱,但在 另一对共轭酸碱对中是酸;质子论中不存在盐的概念,它们分别是离 子酸或离子碱 第19页,共63页,编辑于2022年,星期二 在某一共轭酸碱对中是酸,而在另一共轭酸碱对中是碱的分子或离子称为两性物质两性物质(Amphoteric compound)H2CO3 HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+两性物质:既能给出质子,又能接受质子的物质。判断一种物质是酸还是碱,一定
11、要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。第20页,共63页,编辑于2022年,星期二 质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应 Acid base reactions of proton theory 在大多数的溶剂中(特别是在水中)H+是不能以游离状态单独存在的(在水溶液中,H+的平均寿命是10-14s)在水溶液中的实际反应 HAc H+Ac-H+H2O H3O+酸1 碱1 碱2 酸2总反应 HAc+H2O H3O+Ac-H+酸碱半反应(Half reaction ofAcid-base)第21页,共63页,编辑于2022年,星期二 酸碱解离反应是质子转移反应,如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子
12、的半反应和接受质子的半反应组成的。水是两性物质,它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)第22页,共63页,编辑于2022年,星期二Gm(298K)=fGm(OH-)+fGm(H3O+)-2 fGm(H2O)=(-157.29-237.19+2237.19)kJ.mol-1=79.9 kJ.mol-1 Kw:水的质子自递常数(水的离子积常数)第23页,共63页,编辑于2022年,星期二 盐类水解反应
13、也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解:酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解:酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH+HAc +H2O H3O+NH3第24页,共63页,编辑于2022年,星期二 非水溶液中的酸碱反应,也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成:H+液氨中的酸碱中和反应:H+第25页,共63页,编辑于2022年,星期二9.2.2 质子酸碱的强度质子酸碱的强度 取决于取决于(1 1)酸碱本身释放质子和接受质子的能力)酸碱本身释放质子和接受质子的能力 (2 2)溶剂接受和释放质子的能力)溶剂接受和释放质子的能力例如:例如:HAc HAc 在
14、水中为弱酸,在水中为弱酸,但在液氨中为强酸!但在液氨中为强酸!酸碱的强弱酸碱的强弱 用用 Ka,KKa,Kb b(电离平衡常数)电离平衡常数)来表征来表征第26页,共63页,编辑于2022年,星期二 在水溶液中,酸碱的强、弱用其电离平衡常数(或称质子传递常数)来表示。定义:酸+H2O 碱+H3O+Ka:酸的质子传递常数(constant of proton trasfer)酸的解离常数(ionization constant)第27页,共63页,编辑于2022年,星期二HAc+H2O H3O+Ac 或简写 HAc H+Ac+H2O H3O+NH3 或简写 H+NH3 HS+H2O H3O+S2
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