单质晶体结构精.ppt

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1、单质晶体结构第1页，本讲稿共22页一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构1.常见金属晶体结构常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方面心立方、体心立方体心立方和和密排密排六方六方三种晶体，其晶胞结构如三种晶体，其晶胞结构如图图1-10所示。另外，有些金属由于其键的性所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是质发生变化，常

2、含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑是型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。型结构等。第2页，本讲稿共22页图图1-10 常见金属晶体的晶胞结构常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方）面心立方（A1型）型）（b）体心立方）体心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）第3页，本讲稿共22页n面心立方结构面心立方结构 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶等，晶格结构中原子坐标分别为格结构中原子坐标分别为0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数为。晶胞

3、中所含原子数为4。第4页，本讲稿共22页n体心立方结构体心立方结构 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐标等，晶格中原子坐标为为0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子数为：。晶胞中原子数为：第5页，本讲稿共22页n密排六方结构密排六方结构 Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点六方点阵的每个阵点0,0,0上有原子外，在六方棱柱体内还有上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为1/3,2/3,1/

4、2或或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，个晶胞所共有，上下底面中心的原子为上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：数为：第6页，本讲稿共22页 2.金属中原子紧密堆积的化学基础金属中原子紧密堆积的化学基础由由于于金金属属元元素素的的最最外外层层电电子子构构型型多多数数属属于于S型型，而而S型型轨轨道道没没有有方方向向性性，它它可可以以与与任任何何方方向向的的相相邻邻原原子子的的S轨轨道道重重叠叠，相相邻邻原原子子的的数数目目在在空空间间几几何何因因素素允允

5、许许的的情情况况下下并并无无严严格格的的限限制制，因因此此，金金属属键键既既没没有有方方向向性性，也也没没有有饱饱和和性性。当当由由数数目目众众多多的的S轨轨道道组组成成晶晶体体时时，金金属属原原子子只只有有按按紧紧密密的的方方式式堆堆积积起起来来，才才能能使使各各个个S轨轨道道得得到到最最大大程程度度的的重重叠叠，使晶体结构最为稳定。使晶体结构最为稳定。为什么可以紧密堆积？为什么可以紧密堆积？第7页，本讲稿共22页 3.金属原子形成晶体时结构上的差异金属原子形成晶体时结构上的差异周期表中周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现最大程度的重叠，为了实

6、现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的一圈其键长比配位数为的一圈其键长比配位数为12的一圈之键长的一圈之键长短一些，即短一些，即A2型型(体心堆积体心堆积)结构。结构。IB族的铜、银、金在其最外层电子族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有内都有d10的电子构型，即的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原子进一步靠近时产轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的A1型结

7、构就比较稳型结构就比较稳定。定。为什么有的金属形成为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成型结构，而有的形成A2或或A3型结构？型结构？第8页，本讲稿共22页A1和和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有有12个最近邻原子，其距离为个最近邻原子，其距离为r；有；有6个次近邻原子，其距离为个次近邻原子，其距离为r；从第三层近邻；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的由焓比面心立方最紧

8、密堆积的自由焓低自由焓低0.01%左右左右。所以，有些金属常温下。所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比的无序性比A3大，即大，即A1型比型比A3型具型具有更高的熵值，所以由有更高的熵值，所以由A3型转变到型转变到A1型时，熵变型时，熵变 S 0。温度升高，。温度升高，T S增增大，大，G=HT S 0，因此，高温下，因此，高温下A1型结构比较稳定。型结构比较稳定。第9页，本讲稿共22页4.金属键的结构特征及金属的特性金属键的结构特征及金属的特性1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律 金金

9、属属键键和和离离子子键键都都没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性。在在离离子子晶晶体体中中，为为了了保保持持电电中中性性，正正负负离离子子在在数数目目上上具具有有一一定定比比例例，即即离离子子晶晶体体中中的的正正负负离离子子在在数数目目上上符符合合化化学学中中的的定定比比或或倍倍比比定定律律。在在金金属属或或合合金金中中，电电中中性性并并不不取取决决于于各各种种原原子子的的相相对对数数目目，因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物。第10页，本讲稿共22页2)金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展

10、性金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（111）晶面在）晶面在110方向上方向上移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以，晶体虽移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改

11、变。然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。第11页，本讲稿共22页晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中滑滑移系统移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑移系统滑移系统）的多少。滑移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。典型的金属结构典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因，易产

12、生滑移。原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石）结构共价晶体（如金刚石）结构，要使滑移方向、键角方向、，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。滑移周期都刚好一致是比较困难的。在离子晶体中在离子晶体中，虽然离子键也没有方，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。离子排斥，使滑移过程难以进行。第12页，本讲稿共22页在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性非常好，在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性非常好，这是因为铜

13、、银、金晶体中存在完整的这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，电子层，d电子层有互斥作用，使电子层有互斥作用，使s电子电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的A1型结构。而型结构。而A1型结构比型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。A1型金属具有型金属具有12个滑移系统，即个滑移系统，即4个个111面、面、3个滑移方向个滑移方向，故共有，故共有43=12个滑移系统。该面上原子堆个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（积密度最大，

14、相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3）只有）只有1个滑移面（个滑移面（001）和）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。第13页，本讲稿共22页二、非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构 1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范

15、德并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或型或A3型分子晶体。型分子晶体。第14页，本讲稿共22页2.其它非金属元素单质的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则）规则 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原子共价结合形与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所减去元素所在周期表的族数（在周期表的族数（m），即共价单键数目为），即共价单键数目为8m，亦称为，亦称

16、为8m规则。规则。第15页，本讲稿共22页对对于于第第VII族族元元素素，每每个个原原子子周周围围共共价价单单键键个个数数为为87=1，因因此此，其其晶晶体体结结构构是是两两个个原原子子先先以以单单键键共共价价结结合合成成双双原原子子分分子子，双双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如图图1-11。对对于于第第VI族族元元素素，单单键键个个数数为为86=2，故故其其结结构构是是共共价价结结合合的的无无限限链链状状分分子子或或有有限限环环状状分分子子，链链或或环环之之间间由由通过范德华力结合形成晶体，如通过范德华力结合形成晶体，如图图1-12

17、。第16页，本讲稿共22页对对于于第第V族族元元素素，单单键键个个数数为为85=3，每每个个原原子子周周围围有有3个个单单键键（或或原原子子），其其结结构构是是原原子子之之间间首首先先共共价价结结合合形形成成无无限限层层状状单单元元，层层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如图图1-13。对于第对于第IV族元素，单键个数为族元素，单键个数为84=4，每个原子周围有，每个原子周围有4个单键个单键（或原子）。其中（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如价结合形成三维空间结构

18、，如图图1-14。第17页，本讲稿共22页图图1-11 非金属元素单质晶体的结构基元非金属元素单质晶体的结构基元(a)第第VII族元素族元素第18页，本讲稿共22页图图1-12 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（b）第）第VI族元素族元素第19页，本讲稿共22页图图1-13 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（c）第）第V族元素族元素第20页，本讲稿共22页图图1-14 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（d）第）第IV族元素族元素第21页，本讲稿共22页 值得注意的是值得注意的是O2、N2及石墨（及石墨（C）不符合）不符合8m规则，因规则，因为它们不是形成单键。为它们不是形成单键。O2是三键，一个是三键，一个 键和两个三电子键和两个三电子 键。键。N2是一个是一个 键和两个键和两个 键。石墨是键。石墨是sp3杂化后和同一层上的杂化后和同一层上的C形成形成 键，剩余的键，剩余的pz电子轨道形成离域电子轨道形成离域 键。键。第22页，本讲稿共22页