物理化学知识点全.doc

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1、精品文档第二章 热力学第一定律内容摘要 n热力学第一定律表述 n热力学第一定律在简单变化中的应用 n热力学第一定律在相变化中的应用 n热力学第一定律在化学变化中的应用 一、热力学第一定律表述 适用条件：封闭系统的任何热力学过程 说明：1、 2、U是状态函数，是广度量 W、Q是途径函数 二、热力学第一定律在简单变化中的应用-常用公式及根底公式1、常用公式过 程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆nRTlnV2/V1；nRTlnp1/p2nRTlnV2/V1；nRTlnp1/p200等 容任意物质0U+Vp理想气体0nTnTnT等 压任意物质PVHpVQp理想气体nRTnTnTnT理

2、想 气 体 绝 热 过 程Cv.m(T2T1)；或0nTnT可逆 (1/V2-1 1/ V1-1)p0V0/(1)2、根底公式热容 Cp.m=a+bT+cT2 (附录八)l 液固系统-Cpl 理想气体-Cp.m-Cv.m=Rl 单原子: Cp.m=5R/2 l 双原子: Cp.m=7R/2l Cp.m / Cv.m= 理想气体 状态方程 pV=nRT 过程方程 恒温: 恒压: 恒容: 绝热可逆: 三、热力学第一定律在相变化中的应用-可逆相变化与不可逆相变化过程1、 可逆相变化 Qp =n相变Hm W = -pV 无气体存在: W = 0 有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体U = n相变Hm

3、 pV 2、相变焓根底数据及相互关系 冷凝Hm (T) = 蒸发Hm (T) 凝固Hm (T) = 熔化Hm (T) 凝华Hm (T) = 升华Hm (T) (有关手册提供的通常为可逆相变焓)3、不可逆相变化 相变Hm(T2) = 相变Hm (T1) +(BC)dT 解题要点： 1.判断过程是否可逆; 2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤;3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算.4.逐步计算后加和。四、热力学第一定律在化学变化中的应用1、根底数据 标准摩尔生成焓 fHm,B (T) 附录九标准摩尔燃烧焓 cHm.B (T)附录十2、根本公式n反响进度 = nB /B =

4、(nB-nB.0) /B n由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反响焓 rHm.B (T)= BfHm.B (T) n由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反响焓 rHm.B (T)=-BcHm.B (T)(摩尔焓- =1时的相应焓值) n恒容反响热与恒压反响热的关系 Qp =rH Qv =rU rH =rU + RTB (g)nKirchhoff 公式 微分式 dr Hm (T) / dT=r C 积分式 r Hm (T2) = r Hm (T1)+(BC)dT 本章课后作业：教材p.91-963、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34第三章 热力学第二定律内容摘要1、导出

5、三个新的状态函数熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数 2、过程方向和限度的判断依据熵判据；亥氏函数判据；吉氏函数判据 3、熵变、亥氏函数变、吉氏函数变计算简单变化、相变化、化学变化 4、热力学函数归纳热力学根本方程一、卡诺循环热功转换的理论模型1、 卡诺循环的组成 1、恒温可逆膨胀 Q1 = W1= nRT1 ln (V2/V1) 2、绝热可逆膨胀 Q=0 W=nC(T2T1)3、恒温可逆压缩 Q2 = W2 = nRT2 ln (V4/V3)4、绝热可逆压缩 Q = 0 W = nC(T1T2) U = 0 (V2/V1) = (V4/V3) W = Q = Q1 + Q22、热机效率 通式 可逆热

6、机 讨论：1、可逆热机效率只取决于高、低温热源的温度 2、低温热源和高温热源温度之比越小，热机效率越高 3、温度越高，热的品质越高结论：1、卡诺热机效率最大 2、卡诺循环的热温商之和等于零 Q/T=03、卡诺定理“在上下温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。由卡诺定理 得出 整理后可得： 0 不可逆循环 0 可逆循环 上式适用与任何工质和任何变化的循环过程。4、卡诺定理推论在高温、低温两个热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。二、热力学第二定律1、自发过程及其特点举例水的流动气体的扩散热量的传递溶质的扩散自发方向高处低处h1h2高压低压(P

7、1P2)高温低温T1T2高浓区低浓区C1C2限度水位相等压力相等温度相等浓度相等判断依据h0P0T0C0反自发耗功泵压缩机冷冻机浓差电池一个自发过程发生之后，不可能使体系和环境都恢复到原来状态而不留下任何影响。2、自发过程的共同特征1、自发过程具有作功能力，是热力学的不可逆过程的。2、任何体系都是自发地倾向平衡的。3、反自发过程的进行，必须借助外力。3、热力学第二定律文字表述1、 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传给高温物体而不产生其它影响。2、 开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。即：第二类永动机不可能实现4、克劳修斯不等式热力学第二定律数学表达式 过程不

8、可逆= 过程可逆5、熵增原理及熵判据熵增原理隔离系统发生不可逆过程时熵值增大；发生可逆过程时，熵值不变；隔离系统不可能发生熵值减小的过程。熵判据： 不可逆，自发 = 可逆，平衡注意与克劳修斯不等式的区别三、熵变计算计算依据熵S的定义式： 可逆过程热 T系统温度 熵是系统的状态函数，是广度量。单位。对应的量有： 规定熵 标准摩尔熵熵是系统混乱程度的度量。混乱程度越大，熵值越大。1、单纯PVT变化熵变的计算 恒温过程 理想气体恒温过程： 恒压过程 或 恒容过程 理想气体绝热过程： 或：或：2、相变过程的熵变计算可逆相变：不可逆相变：分解过程并分别计算 简单变化过程可逆相变过程 3、化学反响熵变计算

9、热力学第三定律：热力学标准状态下：任意温度时：设计过程，使其包含 简单变化过程298K时的化学反响过程可逆相变过程四、 Helmholtz 函数和 Gibbs 函数1、 函数定义式：Helmholtz 函数 A=UTSGibbs 函数 G=H-TS2、 判据： 亥氏函数判据 不可逆，自发吉氏函数判据 可逆，平衡3、 A和G的计算简单变化可逆相变 恒温过程 化学反响 五、Clapeyron方程说明了纯物质二相平衡时温度与压力之间的关系。温度随压力的变化率Clapeyron方程 推导中用到的热力学根本方程dG=-SdT+VdpClapeyron方程的应用1、固液、固固：； 积分后得到 假设fusH

10、=常数 假设trsH=常数2、液气、固气： ； 积分后得到 或 或 六、热力学根本方程一共8个状态函数,其中3个是辅助函数P.V.T相互之间关系如下： HUpVAUTS GHTS 热力学根本方程是热力学中重要的公式，有着广泛的应用，应掌握公式的应用条件及用法对函数进行积分计算。热力学第二定律学习主线热力学函数的归纳本章课后作业：教材p.143-1503、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48第四章 多组分系统热力学内 容 摘 要一、偏摩尔量1、定义式 下角标为具备的条件；X为状态函数的广度量2、常见的偏摩尔量偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍

11、兹函数 偏摩尔吉布斯函数3、偏摩尔量的集合公式 上式说明：在一定的温度、压力下，某混合物系统的任一广度量等于形成该混合物系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。4、偏摩尔量之间的关系与热力学函数之间的关系及热力学根本方程完全相同。二、化学势1、化学势偏摩尔吉布斯函数，定义为 2、多组分单相系统热力学公式 3、化学势判据多组分单相系统 不可逆，自发 可逆，平衡适用条件：dT=0、dp=0、W=0三、稀溶液的根本定律1、拉乌尔定律 ：同温度下液体纯A的饱和蒸汽压。2、亨利定律 ：亨利系数。数值和单位取决于温度和B的浓度。 四、稀溶液的依数性常用于测定溶质的摩尔质量；且适用于溶质不挥

12、发的稀溶液1、溶剂蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点降低 4、渗透压 五、理想液态混合物1、理想液态混合物所有组份在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律。对于二组分理想液态混合物 2、理想液态混合物气液平衡组成的计算液相 气相 那么 六、理想气体组分的化学势 推导依据：1、纯理想气体 2、理想气体混合物中任一组分 标准化学势 ，具有理想气体性质的纯气体本章课后作业：教材2、3、5、7、20、27第五章 化学平衡内 容 摘 要设：化学反响通式为 一、化学反响等温方程式及其用途用途判断化学反响的方向和限度： 反响自发进行； 反响反自发进行； 反响到达平衡。 二、平衡常数的表达及其相互关系理想气体反响及

13、有凝聚态物质参加的理想气体反响 其中：、为反响达平衡时各组分的相应参数； 三、平衡常数的计算 四、标准摩尔反响吉氏函变的计算方法1、 根底数据方法2、 根底数据、方法3、 由相关反响进行代数计算。 五、平衡计算平衡转化率、平衡组成的计算 常用公式： 六、不同温度时平衡常数的计算 常用公式 七、与反响温度之间的关系 要求掌握：一个关系式求另外的关系式。 常用公式： 八、平衡移动的影响因素1、 温度因素： 吸热反响，随着的升高，增大； 放热反响，随着的升高，减小； 既不放热也不吸热，温度对平衡没有影响。2、压力因素： 温度不变，常数，那么有常数 时，增大，减小，平衡左移； 时，增大，增大，平衡右移

14、； 时，改变不影响平衡的移动，即。 3、惰性组分的影响 参加惰性组分，增大；温度不变，常数，那么有常数； 时，增大，增大，平衡右移； 时，增大，减小，平衡左移；时，参加惰性组分不影响平衡的移动，即。本章课后作业：教材p. 223-2253、4、9、12、16、17；40第七章 电化学内 容 摘 要一、电解质溶液1、法拉弟定律： 或 F=96485库仑/摩尔用途：计算电解一定量的物质，电极上所需通过的电量；计算通过一定的电量，在电极上参加反响的物质的量。2、电解质溶液的导电性质电导： 单位：S 或 电导率比电导： 单位：Sm-1摩尔电导率与的关系： =/C 单位：Sm2mol-1 3、(科尔劳施

15、)离子独立运动定律： 4、离子活度、活度因子与溶液浓度的关系： 其中 ； ； 理清各符号的含义二、可逆电极过程原电池1、原电池各电极性质：正极阴极，电极反响复原反响； 负极阳极，电极反响氧化反响。2、可逆电池的条件：充、放电反响互为可逆；能量转换可逆，电流无限小。 重要的可逆电池韦斯顿标准电池掌握电池图示及电池反响3、可逆电动势的计算： 离子和气体共存时，离子用活度，气体用分压；纯液体纯固体的活度。 b氧化态 + ze = r复原态 4、各类可逆电极的特点及书写通式：第一类电极电极浸在与电极材料具有相同离子的溶液中 金属电极 M+z | M 常见类型 气体电极 溶液 | Gp，Pt 卤素电极

16、X-1 | X2 ，Pt第二类电极以金属与该金属难溶盐或难溶氧化物为电极，电解质溶液中含有该难溶盐相同负离子 金属金属难溶盐电极 负离子溶液 | 金属难溶盐，金属 重要电极Ag-AgCl电极 Cl-1 | AgCl , Ag 甘汞电极 Cl-1 | Hg2Cl2 , Hg 金属金属难溶氧化物电极氧化复原电极电极材料为惰性金属，参加电极反响的物质处于同一溶液中。(提醒：要掌握各类可逆电极的图示符号，写出相应的电极反响，用能斯特方程计算其电极电势，了解重要电极的主要用途)5、电池反响的的热力学计算mH、MS、MG、K公式： ( 热力学标准状态下：) 6、原电池的设计由电池反响写出电池图示，步骤如下

17、： 写出二个电极反响；从三类可逆电极中选择与电极反响相对应的电极；根据电池图示的书写规那么写出图示。三、不可逆电极过程电解池1、分解电压E分解使电解连续进行的最低外加电压。 理论上 E分解 = E反 实际情况 E分解 E反2、极化作用及其分析：极化作用是导致E分解 与 E反不相等的主要原因，浓差极化和电化学极化产生的结果都使正极电势更正，负极电势更负。E分解 - E反 = 超电压 = 阳 + 阴 阳阳极超电势；阴阴极超电势3、电解池极化电极电势的计算与应用：E 阳 = E + + 阳 E阴 = E - - 阴E分解 = E 阳 - E阴应用 阳极正极极化电势小的物质优先反响优先析出； 阴极负极

18、极化电势大的物质优先反响优先析出。本章课后作业：教材p.355-3591、5、7、13、14、16、17、22、24、25、28、29第十章 界面现象内 容 摘 要一、根本概念1、 比外表 -12、 外表张力、比外表功、比外表吉氏函数符号相同，数值相等，单位相同，意义不同外表张力 引起液面外表收缩的单位长度上的力。Nm-1比外表功 使液体增加单位外表时环境所需作的可逆功。Jm-2比外表吉氏函数 系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数。Jm-2几乎所有物质都有0,而，根据吉氏函数判据： ，面积缩小过程自发进行； ，面积增大过程反自发进行。3、 弯曲液面的附加压力和拉普拉斯方程附加压力由于外表张力的

19、作用，在弯曲外表下的液体或气体与在平面下情况不同，设在液面上有一小面积AB，沿AB的四周，AB以外的外表对AB面有外表张力作用，力的方向沿周界处与外表相切，假设液面是水平的，那么外表张力也是水平的，当平衡时，沿周界的外表张力互相抵消，此时液体外表内外的压力相等，而且等于外表上的外压P0。假设液面是弯曲的，那么沿AB的周界上的外表张力不是水平的，平衡时，外表张力将有一合力附加压力，当液面为凸形时，附加压力指向液体内部,当液面为凹形时，附加压力指向液体外部。拉普拉斯方程 适用于气体中的小液滴和液体中的小气泡 适用于空气中的小气泡 图中PS为附加压力；为外表张力；r为曲率半径。5、常见的亚稳状态：过

20、饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。二、拉普拉斯方程的应用最大泡压法测液体外表张力的原理。 三、开尔文公式微小液滴的饱和蒸气压：应用开尔文公式解释以下现象：1) 微小液滴的饱和蒸气压2) 晶体颗粒的溶解度3) 一系列过饱和现象亚稳状态四、固体外表1、物理吸附与化学吸附吸附的原因：固体外表存在外表张力，但固体不具有流动性，无法以缩小外表积来降低自身能量，而是吸附气体或液体分子，使之覆盖外表，从而到达降低能量的的目的。吸附的本质：固体外表分子对气体分子产生作用力。根据作用力的性质，吸附分为“物理吸附和“化学吸附。特征物理吸附化学吸附吸附力作用力范德华力较小，相当于使分子凝结为液体的力化学键力

21、气体分子在固体外表进行反响吸附分子层单分子层或多分子层被吸附的分子存在范德华力单分子层也有可能此后出现物理吸附选择性无选择性有选择性指定固体只对某些气体产生吸附热效应较小通常40KJmol-1较大通常40-400KJmol-1吸附速度吸附、解吸较快，易达平衡较慢到达平衡 2、等温吸附只要求掌握固体对气体的吸附1根本术语l 吸附剂与吸附质：固体吸附剂 气体吸附质l 吸附平衡：一定温度与压力下，吸附速度 = 解吸速度。l 平衡吸附量吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的气体的量。molkg-1或m3kg-1l 吸附等温线：在恒温条件下，描述吸附量与吸附质平衡分压之间关系的曲线。5种类型常见教

22、材第167页2弗罗因德利希公式吸附经验式适用于中压情况 k、n 经验常数，由实验测定。上式取对数： 在一系列平衡分压下，可测得相对应的平衡吸附量，以lgVa对lgP作图，得到一直线，斜率即为n，由截距求得k。3朗缪尔吸附等温式与教材第167页第一种类型的等温线吻合根本假设：吸附是单分子层的；被吸附的分子之间无作用力；外表是均匀的；吸附达动态平衡。表达式一： b 吸附系数。覆盖率=已被吸附质覆盖的固体外表积/固体总的外表积平衡时，对应覆盖率为时的吸附量为Va;1时，吸附量饱和值饱和吸附量 即 表达式二： 或 直线方程 和b均为常数，可以由直线方程的斜率和截距计算得到。朗缪尔吸附等温式讨论：第一类

23、等温线低压区：p很小，那么有bp?1，1+b p = 1，直线；高压区：p很大，那么有bp?1，1+b p = b p，水平线中压区：公式原形4BET吸附公式多分子层吸附理论常数：c与吸附过程热效应有关的常数；单层吸附饱和时的吸附质气体体积。C和的求取：将上式改写成直线方程 斜率 ， 截距 ，联立求出C和。=1/斜率+截距本章课后作业：教材p.503-5052、6、9、10、15第十一章 化学动力学内容摘要一、化学反响速率的表示1、定义式 速率v的量纲浓度时间-1 2、用反响物或生成物描述的反响速率之间的关系 对于反响 二、化学反响速率方程动力学方程1、通式 k 速率常数 n=+反响级数2、速

24、率方程确实定 基元反响应用质量作用定律 直接写出，且反响级数=反响分子数 非基元反响由实验测定三、各级反响速率方程及特征结合p.523表11.2.1进行复习1、零级反响 微分式 积分式 特征 的单位：浓度时间-1； 直线关系：斜率-，截距 半衰期：2、一级反响 微分式 积分式 特征 的单位：时间-1； 直线关系：斜率-，截距 半衰期：3、二级反响 微分式 积分式 特征 的单位：浓度-1时间-1； 直线关系：斜率，截距 半衰期：4、一级反响、二级反响速率方程的建立试差法、半衰期法四、温度对反响速率的影响1、范特霍夫规那么 2、阿累尼乌斯方程 微分式 不定积分式 定积分式 指数式 3、结论：同温度

25、时，活化能小的反响，速率常数大； 活化能大的反响对温度更敏感。 4、可逆反响活化能与恒容反响热的关系 五、典型复合反响总速率确实定1、反响独立共存原理：某一基元反响的速率常数以及服从的根本动力学规律不因其它基元反响的存在与否而受影响。2、对行反响正向和逆向同时进行，且速率均不能忽略的反响。设正逆均为一级的对行反响 其特点为：总速率=正反响速率-逆反响速率正逆反响达平衡时，正反响速率=逆反响速率 该反响的根本特征符合简单一级反响的特征。3、平行反响一种或多种反响物能同时平行的进行不同的独立的反响。设均为一级的平行反响 其特点为：A物质的总消耗速率=各反响速率。该反响的根本特征符合简单一级反响的特征。级数相等的平行反响，产物浓度之比等于速率常数之比，即。4、连串反响前一步的生成物是下一步的反响物，如此连续进行的反响。设均为一级的平行反响 其特点为：B生成的净速率=A的消耗速率-B的消耗速率。 连串反响的总速率取决与速率常数最小的步骤，即这个最慢的基元反响就是整个反响的速率控制步骤。本章课后推荐作业：教材p.602-6071、3、4、6、11、13、17、25、32、34