第3章磷化精选PPT.ppt

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1、第3章磷化第1页，本讲稿共51页 磷化膜磷化膜作涂层底层的作用有 （1）工序间防锈工序间防锈。（2）提高涂层的附着力提高涂层的附着力。磷化（氧化）液与基材之间发生化学反应生成构成转化膜的化合物，这些化合物与与基基材材以以化化学学键键结结合合。化学键结合的优点是结结合合强强度度较较高高，但界面的韧韧性性较较差差，在冲击载荷或热冲击作用下容易发生脆性断裂或剥落。涂涂（镀镀）层层与与基基材材以以范范德德华华力力的的分分子子键键结结合合，结合强度较弱结合强度较弱。转转化化膜膜与与基基材材结结合合强强度度高高，提提供供可可大大大大增增加加接接触触面面积积的的粗粗糙糙表表面面，因此，转化膜利用加大接触面积

2、而增加分子键结合强度和镶嵌效果，提高了涂层的附着力。（3）提提高高涂涂层层的的防防腐腐能能力力，并并在在涂涂层层损损坏坏时时减减缓缓涂涂层层下下的的锈锈蚀蚀扩散速度扩散速度。第2页，本讲稿共51页3.1.2 磷化的发展趋势磷化的发展趋势 根据我国可持续发展战略研究组可持续发展战略研究组的专家2004年初公布的研究结果，目前，我国单位能源使用产生的单位能源使用产生的只有发达国家平均发达国家平均水平的水平的15至至110，每万美元耗水耗水是发达国家的8至至20倍倍，全员劳动生产率劳动生产率只有发达国家平均水平的2到到3。第3页，本讲稿共51页 磷化已有百余年的历史，技术发展很快，发展趋势为：（1）

3、磷化磷化 1）提高磷化质量提高磷化质量；2）无毒环保，磷化液中无镍、铬等重金属和亚硝酸盐等有毒害物质，减少沉渣；3）节约能源）节约能源，降低磷化温度，开发室温、快速磷化液；4）降低成本）降低成本；5）清清洁洁磷磷化化。清洁磷化液，是指在磷化液配方设计时，就考虑了节约材料与能源、寿命长和功能合理，产品在使用过程中及使用后不危害人体健康和破坏生态环境；6）钝化液无铬及低铬化）钝化液无铬及低铬化。第4页，本讲稿共51页 （2）磷化渣的处理磷化渣的处理 国外有些厂家已着手从磷化渣中提炼锌，废渣用于修路。（3）前处理材料生产厂家与汽车厂合作前处理材料生产厂家与汽车厂合作 国外不少汽车厂与前处理材料生产厂

4、家共同商量，例如，前处理和电泳材料如何组合？磷化渣如何处理等。通常采用含铬钝化与无铅电泳漆组合，也有的采用无铬钝化和无铅电泳漆组合。（4）管理制度管理制度 国国内内一一般般都都有有管管理理制制度度，但但缺缺乏乏行行之之有有效效的的检检查查监监督督，造成除油不彻底，磷化膜不稳定，导致涂层早期脱落和生锈。国内有些厂家生产的汽车在第2年漆膜就出现锈斑，而国外厂家如雪铁龙公司涂层标准4M级级面面漆漆耐耐候候性性要要求求5年年外外观观无无锈锈蚀蚀，10年年无无穿穿孔孔锈锈蚀蚀。这当然单纯靠涂料是不行的，还与前处理、喷涂内腔保护蜡等密切相关。第5页，本讲稿共51页3.1.3 3.1.3 清洁生产现状清洁生

5、产现状 （1 1）清清洁洁生生产产，中华人民共和国清洁生产促进法指出：“是指不不断断采采取取改改进进设设计计、使用清洁的能源和原料、采采用用先先进进的的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从从源源头头削削减减污污染染，提提高高资资源源利利用用效效率率，减减少少或或者者避避免免生产、服务和产品使用过程中污污染染物物的的产产生生和和排排放放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害”。包含包含清洁工艺、清洁产品、清洁能源清洁工艺、清洁产品、清洁能源等内容。（2 2）涂装前磷化处理的清洁生产涂装前磷化处理的清洁生产 国家环保总局的HJ/T 2932008清洁生产标准 汽车制造业（涂装），将涂装前磷

6、化处理的清洁生产分为三级三级：一级为一级为“不含亚硝酸盐、不不含亚硝酸盐、不含第一类含第一类HgHg、CrCr、CdCd、AsAs、PbPb、NiNi金属污染质，低温（金属污染质，低温（4545）、低锌、）、低锌、低渣低渣”；二、三级为二、三级为“低温（低温（4545）、低锌、低渣）、低锌、低渣”。第6页，本讲稿共51页3.2 磷化磷化3.2.1 3.2.1 概述概述（GB/T 6807GB/T 680720012001）（1）磷化前的工件表面要求 一一般般不不应应有有油油污污、乳乳化化液液等等污污物物，应应露露出出金金属属本本色色，应应能能被被水完全润湿，不应有目视可见的氧化物、锈及过腐蚀等

7、现象；水完全润湿，不应有目视可见的氧化物、锈及过腐蚀等现象；工件的机械加工、成型、焊接和打孔、工件的机械加工、成型、焊接和打孔、热处理等热处理等应在处理前完成。应在处理前完成。但但表表面面轻轻度度油油污污或或锈锈蚀蚀的的工工件件，可可以以在在含含有有脱脱脂脂、除除锈锈、磷磷化化等等功功能的磷化液处理生成磷化膜。能的磷化液处理生成磷化膜。第7页，本讲稿共51页 （2 2）磷化后工件的处理）磷化后工件的处理 为为了了提提高高磷磷化化膜膜的的耐耐蚀蚀性性能能，在不得影响涂层附着力条件下，水水洗洗后后的的磷磷化化工工件件可可以以在在适适当当的的钝钝化化液液中中进进行行钝钝化化。磷化或钝化后的工件，一般

8、进行水洗，为了提高工件表面的清洗质量可采用去离子水作最终水洗。需要时，可在磷化处理后消除氢脆。最终水洗后的工件，根据后面涂装需要，可选择干燥后涂装，或不干燥直接涂装。为为了了防防止止工工件件表表面面被被污污染染或或返返锈锈，干干燥燥后后应应尽尽快快地地涂涂装装。涂装前工件表面不得被污染或返锈。第8页，本讲稿共51页3.2.23.2.2 磷化膜外观磷化膜外观（GB/T 6807GB/T 680720012001）（1）磷化后工件的颜颜色色应应为为浅浅灰灰到到灰灰黑黑色色或或彩彩色色；膜层为多多孔孔且且附附着着力力强强、致致密密、连连续续和和均均匀匀的的结结晶晶。磷磷化化膜膜颜颜色色、密密度度、厚

9、厚度度取取决于基体材质、工件表面状态、磷化液组成及磷化处理工艺条件决于基体材质、工件表面状态、磷化液组成及磷化处理工艺条件。（2 2）磷化后的工件具有下列情况或其中之一时，均为允允许许缺缺陷：陷：a）轻微的水迹、钝化痕迹、擦白及挂灰现象；b）由于局部热处理、焊接以及表面加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀；c）在焊缝处无磷化膜。第9页，本讲稿共51页 （3）磷化后的工件具有下列情况之一时，均为不允许缺陷：不允许缺陷：a）疏松的磷化膜层；b）有锈蚀或绿斑；c）局部无磷化膜（焊缝处除外）；d）表面严重挂灰。第10页，本讲稿共51页（a）清洁型常温锌系，（b）低温锌系，（c）中温锌系5m(a)(b)

10、(c)图3-1 磷化膜的SEM形貌图第11页，本讲稿共51页测试条件测试条件放大倍数放大倍数测量尺测量尺试样编号试样编号测试日期测试日期第12页，本讲稿共51页3.2.3 3.2.3 磷化膜检验方法磷化膜检验方法 （1 1）耐蚀性）耐蚀性 1 1）盐水浸渍）盐水浸渍（GB/T6807GB/T680720012001）磷磷化化试试样样（已已降降至至室室温温）立立即即浸浸入入3 3的的氯氯化化钠钠（NaClNaCl）水水溶溶液液中中1 1 h h，在在151525 25 下下，保保持持规规定定的的时时间间，取取出出试试样样，洗洗净净、吹吹干干，目目视视检检查查磷磷化化表表面面是是否否出出现现锈锈蚀

11、蚀。基基体体金金属属不不应应出出现现锈锈蚀蚀（棱棱边边、孔、角及焊缝处除外）为合格。孔、角及焊缝处除外）为合格。第13页，本讲稿共51页 2 2）硫酸铜溶液点滴）硫酸铜溶液点滴 在1525 下，将含CuSO45H4O 41 g/L、NaCl 35 g/L、HCl（0.10 mol/L）13ml/L的硫酸铜溶液（常温下有效期一周）滴1滴到磷化膜表面，同时启动秒表，测至液滴变成淡红色的时间。（2）膜重膜重 按GBT 9792规定的方法测定膜重。即：将试试样样上上磷磷化化膜膜去去除除后后称称量量。用用精精度度为为0.lmg0.lmg的的分分析析天天平平称称重重，将将膜膜质质量量除除以以样样板板面面积

12、即可得单位面积膜质量积即可得单位面积膜质量。第14页，本讲稿共51页3.2.4 磷化分类（磷化分类（GB/T 68072001）表31 按膜重及用途的磷化膜分类表（GB/T68072001等）分类分类膜重膜重/g/gmm2 2用途次轻量级（特薄膜磷化）次轻量级（特薄膜磷化）0.21.0用作较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层轻量级（薄膜磷化）轻量级（薄膜磷化）1.l4.5用作涂装底层次重量级（中膜磷化）次重量级（中膜磷化）4.67.5可用作基本不发生形变钢铁工件的涂装底层重量级（厚膜磷化重量级（厚膜磷化7.5不宜作涂装底层第15页，本讲稿共51页表表32 按按磷化液（膜）组成的

13、分类磷化液（膜）组成的分类分类 磷化液主要成分磷化液主要成分 磷化膜主要组成磷化膜主要组成 膜层外观膜层外观 膜重/gm2 锌系锌系 Zn（H2PO4）2 Zn3（PO4）24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O浅灰深浅灰深灰结晶状灰结晶状160 锌钙锌钙系系 Zn（H2PO4）2和和Ca（H2PO4）Zn2Ca（PO4）22H2O、Zn2Fe（PO4）24H2O 115 锰系锰系 Mn（H2PO4）2磷酸锌、锰、铁混合物磷酸锌、锰、铁混合物 160锰锌锰锌系系 Mn（H2PO4）2和和Zn（H2PO4）2 Me2Fe（PO4）24H2O 160铁系铁系 MeH2PO4Me为碱金属或铵为碱金

14、属或铵Fe3（PO4）28H2O等等 浅灰彩浅灰彩色结晶状色结晶状 0.210 还有：复合磷化复合磷化，Zn、Fe、Ca、Ni、Mn等的磷酸二氢盐等组成。第16页，本讲稿共51页（2）按磷化处理温度分类按磷化处理温度分类 高高温温型型：9098，能耗大，磷化物沉积多，形成磷化膜厚达1030 g/m3，目前基本上不用。中温型中温型：5070，磷化膜厚为17 g/m2，目前应用不多。低温型低温型：303050 50，目前使用较多。常温型常温型：151535 35，膜较薄。此外，按施工方法分：有此外，按施工方法分：有浸渍磷化、喷淋磷化、刷涂磷化浸渍磷化、喷淋磷化、刷涂磷化等。第17页，本讲稿共51页

15、3.2.5 3.2.5 磷化作用及用途磷化作用及用途 （1）耐蚀防护用磷化膜耐蚀防护用磷化膜 防防护护用用磷磷化化膜膜。用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系或锰系。磷化膜单位面积质量为1040 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。涂涂层层底底层层用用磷磷化化膜膜。可选锌锌系系、锌锌钙钙系系、铁铁系系。磷磷化化膜膜单单位位面面积积质质量量（膜膜重重）为为0.20.21.0 1.0 g/mg/m2 2（用用于于较较大大形形变变钢钢铁铁件件涂涂层层底底层层）；1 15 5 g/mg/m2 2（用用于于一一般般钢钢铁铁件件涂涂层层底底层层）；5 510 10 g/mg/m2 2（用用于于

16、不不发发生生形变钢铁件涂层底层），并以形变钢铁件涂层底层），并以4 g/m4 g/m2 2为最好为最好。第18页，本讲稿共51页表33 经磷化处理与未经磷化处理的钢铁表面耐蚀性比较试验条件经过磷化失重mgcm2未经磷化失重mgcm2失重比在NaCl溶液中浸74 h暴露在大气中1年3.221.6034.0820.391010表34 磷化膜盐雾试验结果耐蚀防护方式中性盐雾试验膜层出现第一个锈点时间/h钢铁工件涂防锈油钢铁件十磷酸锌膜（16 g/m2）十防锈油钢铁件十磷酸锌膜（40 g/m2）十防锈油15550800第19页，本讲稿共51页 （2 2）冷加工润滑用磷化膜冷加工润滑用磷化膜 采用锌系磷

17、化膜有助于冷加工成型，膜重依使用场合而定。用于钢丝、焊接钢管的拉拔为110 g/m2；精密钢管拉拔为410 g/m2；钢铁工件冷挤压成型大于10 g/m2；深冲成型为110 g/m2；（3）减摩用磷化膜减摩用磷化膜 磷化膜可起起减减摩摩作作用用。一般用用锰锰系系磷化膜，也可用锌锌系系磷磷化化膜膜。对有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为13 g/m2；对有较大动配合间隙工件（如减速箱齿轮），磷化膜质量为520 g/m2。（4）电绝缘用磷化膜电绝缘用磷化膜 一般选用锌系磷化膜。用于电机及变压器中之硅钢片磷化处理。第20页，本讲稿共51页3.2.6 磷化膜形成的基本原理磷化膜形成的基本原理 （1）磷酸

18、及其金属盐磷酸及其金属盐 1）磷酸分子式为H3PO4，工业级一般含量为工业级一般含量为8585，密度为，密度为1.66 g/cm1.66 g/cm2 2。磷酸为中强三元酸，其水溶液按下式离解：磷酸为中强三元酸，其水溶液按下式离解：H H3 3POPO4 4H H2 2POPO4 4H H+K K1 17.0107.0103 3H H2 2POPO4 4HPOHPO4 42 2H H+K K2 26.2106.2108 8HPOHPO4 42 2POPO4 43 3H H+K K3 34.7104.7101212 2）磷酸二氢盐分子式为MeMe（H H2 2POPO4 4）2 2（MeMe为为Z

19、nZn、MnMn、FeFe等等），溶溶于于水。水。3）磷酸一氢盐分子式为MeHPOMeHPO4 4，难溶于水，溶于酸，难溶于水，溶于酸。4）磷酸盐分子式为MeMe3 3（POPO4 4）2 2，不溶于水（碱金属与铵盐除外），不溶于水（碱金属与铵盐除外）。第21页，本讲稿共51页（2）锌系磷化反应机理锌系磷化反应机理 磷化机理很复杂，可分为电化学浸蚀、成膜二步，并有重叠。1 1）电电化化学学浸浸蚀蚀。钢材是一种多晶体材质，表面有许多的电位不同的部位，构成无数微电池。在微电池的阳极，Fe被氧化剂氧化成Fe2+、Fe2+。在微电池阴极，H+接受电子成为H2，pH值急速上升，电离产生的PO43浓度快速

20、升高。当溶液中局部的PO43离阴离子与Zn2+、Fe3+等浓度积超过溶度积KSP时，产生ZnZn3 3（POPO4 4）2 24H4H2 2O O、ZnZn2 2FeFe（POPO4 4）2 24H4H2 2O O等沉淀。2 2）成成膜膜。大量的ZnZn3 3（POPO4 4）2 24H4H2 2O O、ZnZn2 2FeFe（POPO4 4）2 24H4H2 2O O等分子被吸附到微电池的阴极附近，成为磷化膜的晶核。随着磷化的进行，晶核长大成为磷化膜晶体。进而形成以ZnZn3 3（POPO4 4）2 24H4H2 2O O、ZnZn2 2FeFe（POPO4 4）2 24H4H2 2O O为

21、主要成分的致密的磷化膜。未参与结晶成膜的Zn2Fe（PO4）2、Zn3（PO4）2、FeHPO4等成为磷化沉渣。第22页，本讲稿共51页 （3 3）P P比比 磷磷化化膜膜中ZnZn3 3（POPO4 4）2 24H4H2 2O O以H H表示，ZnZn2 2FeFe（POPO4 4）2 24H4H2 2O O以P P表示。P/P/（P+HP+H），表示磷化膜中组分比，称为称为P P比比。P P比比随随着着磷磷化化液液中中锌锌量量和和工工艺艺条条件件而而变变化化。化学反应初期，采用喷淋磷化时，从工件中溶出的铁离子迅速被冲掉而流走，生成的磷化膜含Zn3（PO4）24H2O就多，而采用浸渍磷化时，

22、这些铁离子即进入磷化膜中，所以Zn2Fe（PO4）24H2O容易生成。也就是说，浸浸渍渍磷磷化化生生成成的的磷磷化化膜膜比比喷喷淋淋磷磷化化生生成成的的磷磷化化膜膜含含锌锌量量少少，即即P P比比大大。试验证明，P P比比高高时时，磷磷化化膜膜在在碱碱中中的的溶溶解解度度小小，耐耐点点蚀蚀性性好好，附附着着力力也也较高。较高。第23页，本讲稿共51页3.2.7 磷化工艺磷化工艺 （1 1）工艺流程）工艺流程 一般钢铁工件磷化处理工艺流程，种类多，如：1）除除油油热热水水洗洗冷冷水水洗洗酸酸洗洗冷冷水水洗洗磷磷化化处处理理冷冷水水洗洗磷化后处理磷化后处理冷水洗冷水洗去离子水洗去离子水洗干燥干燥。

23、2）脱脱脂脂水水洗洗脱脱脂脂除除锈锈中中和和水水洗洗水水洗洗磷磷化化自自然然干燥或烘干干燥或烘干。3）脱脱脂脂脱脱脂脂除除锈锈中中和和水水洗洗水水洗洗磷磷化化自自然然干干燥燥或或烘烘干干。4）化化学学除除油油冷冷水水洗洗酸酸洗洗中中和和水水洗洗冷冷水水洗洗表表面面调调整整磷化处理磷化处理冷水洗冷水洗干燥干燥。第24页，本讲稿共51页（2 2）常用基本磷化方法）常用基本磷化方法 1 1）浸浸渍渍法法：适于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状工件。特点是设备简单，仅需磷化槽和相应的加热设备。最好用不锈钢或橡胶村里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。2 2）喷喷淋淋法法：适于中、低温磷化工艺，可处理

24、大面积工件，如汽车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高。3 3）浸喷结合法）浸喷结合法 4 4）刷涂法）刷涂法第25页，本讲稿共51页3.2.8 磷化液的基本组成、配制与影响因素磷化液的基本组成、配制与影响因素 （1）磷化液的基本组成）磷化液的基本组成碱金属、铵、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+等磷酸二氢盐成成膜膜物质物质磷磷化化液液助助剂剂加加速速剂剂又又称称促促进进剂剂。包包括括碱碱金金属属或或锌锌等等重重金金属属的的硝硝酸酸盐盐、亚亚硝硝酸酸盐盐、过过氧氧化化物物等等无无机机物物，含含氮氮的的有有氧氧化化性性物物的的有有机机化化合合物物，电电位位比比铁

25、铁正正的的铜铜盐盐、镍镍盐盐等等。钼钼酸酸盐盐、亚亚硝硝酸酸盐盐、硫酸羟胺是常用的常温加速剂硫酸羟胺是常用的常温加速剂改改善善磷磷化化液液的的稳稳定定性性、协协助助成成膜膜、提提高高磷磷化化膜膜的的耐耐蚀蚀性性，如如氟氟化化钠钠、柠柠檬檬酸酸、酒酒石石酸酸、植植酸酸、重重铬铬酸酸钾、硫脲等钾、硫脲等第26页，本讲稿共51页 1）成膜物质）成膜物质 磷酸根磷酸根 磷酸根由磷酸二氢盐、磷酸等提供，是磷化膜的主要组成部分，表现为总酸度和游离酸度。Zn2+Zn2+可以加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光。Zn2+含量低时，磷化膜疏松发暗；Zn2+含量过高时，磷化膜的结晶粗大，排列紊乱，磷化膜发脆。

26、第27页，本讲稿共51页 Ca2+Ca2+在磷化中可细化晶粒，抑制磷化晶体的生长，有利于形成平滑排列紧密的短棒状和颗粒状晶体；提高磷化膜的耐热性；使异材同槽磷化时的电极电位接近，膜厚均匀。含量过低则效果不明显，含量过高则沉渣增多、磷化液不稳定。Fe2+在高温磷化溶液中亚铁离子很不稳定，容易被氧化成Fe3+，并转化成为磷酸铁沉淀，从而导致磷化溶液混浊，游离酸度升高。磷酸高铁还会导致磷化膜结晶几乎不能生成，磷化膜的质量恶化。在常温和中温磷化溶液中，保持一定数量的亚铁离子，能提高磷化膜的厚度、机械强度和防护性能，工作范围也比较宽。Fe2+含量过高时，会使磷化膜结晶粗大，表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性

27、降低。一般中、常温磷化溶液中的Fe2+控制在0.52.5 g/L之间。过多时可用H2O2除去。每降低1gFe2+，约需加入1mL质量分数为30的H2O2和0.5 gZnO。第28页，本讲稿共51页 2）加速剂）加速剂 Mn2+Mn2+可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐蚀性能，并使磷化膜的颜色加深，结晶均匀。常用磷化加速剂主要有：碱金属或锌等重金属的硝酸盐、亚硝酸硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等无机物，一些含氮的有机化合物等氧化性物质，以及盐、过氧化物等无机物，一些含氮的有机化合物等氧化性物质，以及电位比铁正的金属盐电位比铁正的金属盐(如铜盐、镍盐如铜盐、镍盐)等等。以无机氧化剂应用最多。钼酸盐、钼酸

28、盐、亚硝酸盐、硫酸羟胺是常用的常温加速剂。亚硝酸盐、硫酸羟胺是常用的常温加速剂。硝酸盐硝酸盐 NO3可加快磷化速度，降低磷化槽液工作温度。在适当条件下可促使Fe2+稳定。NO3是常温、中温磷化溶液的重要组成部分，但含量过高时，会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。第29页，本讲稿共51页 亚硝酸盐亚硝酸盐 亚硝酸盐是常温磷化的有效加速剂，使用时要严格控制其含量范围(0.20.5g/L)。用量不足时，则磷化速度慢，加速作用弱，不能在一定时间内形成完整的磷化膜：用量过多，则不但会使金属基体形成阻止磷比膜生长的钝化层，生成大量的磷化沉渣产生有毒气体NOx。亚硝酸盐价格便宜，但由于NO2氧化性强造成磷

29、化液不够稳定，需频繁亚硝酸盐，磷化沉渣多；亚硝酸盐属于致癌物质，已经限制甚至禁用。钼酸盐钼酸盐 包括钼酸钠、七钼酸铵，与磷酸盐形成氧化能力比MoO42强得多的P（Mo3O10）43、P（Mo2O7）6 7等杂多酸离子。钢铁进入磷化液时，杂多酸离子吸附在钢铁表面，作为氧化剂迅速参与成膜反应，本身被还原成钼蓝等。钼蓝分子中的2个Mo6+基团可能优先吸附在磷化膜的缺陷处或微孔中，进而形成不溶性的钝化膜。磷化膜、钝化膜一起构成彩色磷化膜。第30页，本讲稿共51页 硫酸羟胺（硫酸羟胺（HASHAS）HAS是磷化液中的一种氧化剂，能加快基底腐蚀反应速度使Fe被氧化成Fe2+，从而快速消耗大量H+，促使磷化

30、液中离解出大量PO43，与Zn2+和Fe2+反应而在试样表面快速沉积出磷化膜晶核并快速生长。氯酸钠氯酸钠 NaCl3是磷化温度35 的常用加速剂。ClO3被还原后产生的C1会被磷化膜吸收，并以络合物的形式参加结晶结构，不利于磷化膜的防蚀性能。第31页，本讲稿共51页 其他常用加速剂 氟化物（氟化物（NaF）是一种低温磷化添加剂：一是作pH缓蚀剂，pH值2.62.8范围内有良好的缓冲效果；二是，F的加入，可以促进金属的腐蚀，使其表面呈现有利于磷酸盐晶体形核的活性区，从而加速磷化过程，膜的晶粒变细、结构致密。但F容易形成有毒的物质。H202可能是最强的加速剂之一，但有效浓度要求控制严格，而且在酸性

31、磷化液中很不稳定。有机芳香族化合物有机芳香族化合物作加速剂，虽然具有很好的促进磷化过程、降低膜重和细化结晶的作用，但价格昂贵，溶解度低，而且不能氧化Fe2+，造成溶液中Fe2+的积累。镍盐、铜盐镍盐、铜盐与其他氧化性加速剂联用时有加速作用。铜盐用量少时，无磷化膜形成；而用量多时，则不是生成磷化膜，而是置换铜覆盖于金属表面，产生不良影响。第32页，本讲稿共51页3 3）助剂）助剂 磷化助剂用于改善磷化液的稳定性（使磷化液的pH值、Fe2+的含量组成等稳定，减少沉渣）、协助成膜、提高磷化膜的耐蚀性，有氟化钠、柠檬酸、酒石酸、植酸、重铬酸钾、硫脲等。（2）磷化液配制）磷化液配制 生产：根据配方，以配

32、成均匀、稳定的磷化液为原则，配制成单组分或23个组分的磷化液。使用：按使用说明书，用自来水稀释。第33页，本讲稿共51页（2）工艺影响因素）工艺影响因素 l l）总酸度）总酸度 提高总酸度能加速磷化反应，使膜层薄而致密。总酸度过高，常使膜层太薄。总酸度过低.磷化速度慢，膜层厚且粗糙。2）游离酸度（）游离酸度（pH值）值）游游离离酸酸度度主主要要是是指指游游离离的的磷磷酸酸。游离酸度度过高，会使磷化反应时间延长，磷化膜结晶粗大多孔，耐蚀性降低，亚铁离子含量容易升高，溶液中的沉淀物容易增加。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至没有磷化膜。第34页，本讲稿共51页 总酸度和总酸度和游离酸度的测定方法游离酸度

33、的测定方法 游游离离酸酸度度:用吸管吸取10.0 ml磷化工作液，置于250 ml锥形瓶中，加蒸馏水50 ml，滴入23滴甲基橙指示剂（称取0.10 g甲基橙溶于100 ml蒸馏水中如有不溶物应过滤，变色范围为pH 2.94.6），然后用0.10 N氢氧化钠标准溶液滴定，颜色由红色转变为橙黄色为终点。所消耗的0.10 N氢氧化钠标准溶液的毫升数即为该磷化工作液所含游离酸度的点数。总总酸酸度度:同同游游离离酸酸度度的的测测定定方方法法,但但将将甲甲基基橙橙指指示示剂剂改改为为“1%1%的的酚酞指示剂酚酞指示剂”，终点改为，终点改为“出现微红色出现微红色”。第35页，本讲稿共51页 2 2）温度的

34、影响）温度的影响 提高温度可加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性。但在高温下，Fe2+易被氧化成为Fe3+而沉淀，使溶液不稳定。3 3）杂质的影响杂质的影响 磷化溶液中常见的杂质有SO42、Cl、Cu2+。SO42和Cl会使磷化过程延长，磷化膜多孔易生锈。磷化溶液中二者的含量均不能超过0.5 g/L。若过高，可用钡盐（对SO42）和和银银盐盐沉淀除去。当磷化液中含有Cu2+时，磷化零件表面发红，耐蚀性降低，Cu2+可用铁屑置换除去。第36页，本讲稿共51页3.2.9 磷化渣及处理磷化渣及处理 磷磷化化时时必必然然产产生生不不溶溶性性的的磷磷化化渣渣沉沉渣渣。磷磷化化沉沉渣渣，

35、由由于于磷磷化化液液不不同同，在在密密度、结构、比热容上会有很大区别度、结构、比热容上会有很大区别。沉沉渣渣往往往往沉沉积积在在喷喷嘴嘴、槽槽壁壁及及加加热热器器上上形形成成垢垢，有有绝绝热热作作用用，阻阻碍碍磷磷化化正常进行正常进行。磷化渣产生有两方面的作用。其一是生生成成磷磷化化渣渣，既既浪浪费费药药品品又又加加大大清清渣渣工工作作量量，处处理理不不好好还还影影响响磷磷化化质质量量，视为不利；其二是磷磷化化渣渣生生成成时时挥挥放放出出磷磷酸酸，有有助助于于维维持持磷磷化化液液的的游游离离酸酸度度，保保持持磷磷化化液液的的平平衡衡，视为有利。综合考虑，还是以尽量减少磷化渣生成量为好，以免损失

36、大量磷酸根。减少沉渣的基本原则是：在保证磷化膜质量的前提下，尽量减少磷化液对基体的浸蚀作用。可采取的措施：1）降低磷化温度降低磷化温度；2）降低磷化液的游降低磷化液的游离酸离酸；3）提高磷化速度，缩短磷化时间提高磷化速度，缩短磷化时间；4）选择适当的氧化剂选择适当的氧化剂。第37页，本讲稿共51页3.2.10 前处理设备简介前处理设备简介 分为连连续续生产的通通过过浸浸渍渍式式表面处理设备和周周期期生产的固固定定浸浸渍渍式式表面处理设备两大类。（1 1）连连续续生生产产的的浸浸渍式表面处理设备渍式表面处理设备 工件悬挂于输送机连续不断地进入浸渍槽而进行各道工序的前处理。图图32 连续生产的通过

37、浸渍式表面处理设备连续生产的通过浸渍式表面处理设备1槽体，槽体，2工件，工件，3悬链输送机悬链输送机第38页，本讲稿共51页（2 2）周期生产的固定浸渍式表面处理设备）周期生产的固定浸渍式表面处理设备 工 件 通 常是借助于单轨电葫芦（或其它方式的输送机），用手工操作（或自动程序控制），周期性地进入浸渍槽而进行各道工序的前处理。图33 周期生产的固定浸渍式表面处理设备1槽体，2工件，3单轨电葫芦或行车3第39页，本讲稿共51页（3）带有循环管路的浸渍式设备）带有循环管路的浸渍式设备 图34 有循环管路的浸渍式表面处理设备1离心泵，2截止阀，3主槽，4溢流槽排水管，5溢流槽，6过滤网，7溢流槽排

38、污管，8通风装置，9加热装置，10喷射管，11循环管路，12主槽排水管第40页，本讲稿共51页（4）溢流槽）溢流槽 溢流槽，可以控制主槽中溶液的高度、排除飘浮物以及保证溶液的不断循环。图35 无循环管路的溢流槽1主槽，2溢流槽，3溢流管，4排水管第41页，本讲稿共51页（5）生产线）生产线 图36 六室清洗磷化联合机示意图1工件入口段，2喷射处理段，3泄水过渡段，4喷管装置，5外加热器，6磷化液过滤装置，7工件出口段，8抽风装置，9水泵，10过滤装置泵，11磷化液槽，12磷化备用泵，13磷化工作泵第42页，本讲稿共51页作业、思考题（作业、思考题（）3.1 简述磷化的含义、作用与发展趋势。3.

39、3 简述涂装对磷化膜的要求。3.4 磷化过程中是否一定产生沉渣？如何减少沉渣？第43页，本讲稿共51页思考题思考题（1）木材前处理的内容。木材前处理的内容。（2）杂质对磷化膜质量的影响及除去方法。）杂质对磷化膜质量的影响及除去方法。（3）除锈基本的方法及作用）除锈基本的方法及作用。第44页，本讲稿共51页405第45页，本讲稿共51页3.3 钢铁的氧化钢铁的氧化 金金属属的的氧氧化化实实质质是是通通过过化化学学或或电电化化学学等等方方法法在在金金属属表表面面生生成成一一层层均均匀匀、致致密密并并具具一一定定厚厚度度和和机机械械强强度度的的氧氧化化膜膜，这种生成氧化膜的过程称之为金属的氧化氧化。

40、氧氧化化膜膜性性能能：能有效提高金属的耐蚀性及其他特殊性能，如润滑、耐热、绝缘等。用用途途：广泛用于航空、电气、电子工业、机械制造、建筑及轻工业。分分类类：按工件材质不同，氧化处理分黑色金属（钢铁）及有色金属（铝、铜、镁及其合金）；按氧化方法，氧化处理则可分为化学氧化和电化学氧化。第46页，本讲稿共51页3.3.1 3.3.1 高温发蓝高温发蓝 钢钢铁铁的的氧氧化化亦亦称称发发蓝蓝或或发发黑黑。钢铁表面在含有氧化剂（硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠、接近沸腾（130150）的溶液中生成一层0.51.5m厚的转化膜（磁性氧化铁，磁性氧化铁，Fe3O4）的过程。氧化剂和氢氧化钠与金属铁作用生成亚铁酸钠

41、（Na2FeO2），亚铁酸钠（NFeO2）被氧化成铁酸钠（Na2Fe2O4），两者再相互作用生成磁性氧化铁。氧化膜的形成过程一般包括以下三步反应：（1）表面金属的溶解4FeNaNO37NaOH4Na2FeO22H2ONH33FeNaNO25NaOH=3Na2FeO2H2ONH3 （2）氧化剂将亚铁酸钠氧化，在界面附近生成铁酸钠：8Na2FeO2NaNO36H2O=4Na2Fe2O49NaOHNH36Na2FeO2NaNO25H2O=3Na2Fe2O47NaOHNH3第47页，本讲稿共51页 （3）铁酸钠与亚铁酸钠作用生成难溶化合物磁性氧化铁：Na2Fe2O46Na2FeO22H2OFe3O44

42、NeOH 当析出的Fe3O4达到一定的过饱和度时，便在零件表面结晶析出氧化膜。在生成Fe2O4的同时，有一部分铁酸钠可能水解生成氢氧化铁的水合物，即Na2Fe2O4（m十1）H2OFe2O3.mH2O2NaOH Fe2O3.mH2O在高温槽液中将脱去部分结晶水，即Fe2O3.mH2OFe2O3.（m-n）H2OnH2O Fe2O3.（m-n）H2O在浓碱中的溶解度很小，容易在溶液中或零件表面沉积成所谓红色挂灰，这是钢铁氧化过程中的常见故障，应尽量避免。第48页，本讲稿共51页 （2）工艺流程工艺流程 生产中目前一般用碱性化学氧化法，其典型工艺流程是：有机溶剂除油化学除除油油热水水洗洗流动冷水洗

43、酸酸洗洗（工业盐酸）流动冷水水洗洗化学氧氧化化回收槽浸洗流动冷水水洗洗钝钝化化处理（35肥皂液，温度8090，35min，或0.2铬酐十0.1磷酸，温度6070，0.51min）热水清清洗洗（70100C）热热风风吹吹干干或或室室温温干干燥燥检验浸油（在机油、锭子油或变压器油中浸35min，温度105110）。（3）溶液成分及工艺条件（溶液成分及工艺条件（P313P313）溶液配制：先在氧化槽内加23体积的水，将计量的NaOH装入铁篮吊入槽中，边搅拌边加入NaNO2及其他组分，全部溶解后，加水至规定体积。新配制的溶液应含有一定的铁或加入少量旧的氧化液（铁屑处理），配好后应进行化学分析。溶液成分

44、及工艺条件溶液成分及工艺条件见教材表10.1”。第49页，本讲稿共51页3.3.2 3.3.2 常温发蓝常温发蓝 当经过预处理（即磷化前预处理）的工工件件放放入入常常温温发发蓝蓝液液中中时，发生时，发生：（1）溶液中的酸与铁作用，使铁溶解溶液中的酸与铁作用，使铁溶解；（2）发发蓝蓝液液中中的的CuCu2+2+在在对对苯苯二二酚酚的的促促进进作作用用下下，发发生生置置换换反反应而铜沉淀在工件表面；应而铜沉淀在工件表面；（3）金属铜再与亚硒酸反应生成黑色的硒化铜（金属铜再与亚硒酸反应生成黑色的硒化铜（CuSeCuSe）。常温氧化液组成及工艺为；硒酸钠810 g/L，氯化亚铁56 g/L，硫酸铜23 g/L，亚硝酸钠0.2 g/L；温度2030，氧化时间13 min。氧化膜成分为黑色的硒化铜（黑色的硒化铜（CuSeCuSe）。）。第50页，本讲稿共51页1第51页，本讲稿共51页