冶金学XXXX-8-锌冶金-湿法炼锌.pptx
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1、,3 湿法炼锌,- 3.1-焙砂的中性浸出,- 3.2-中浸渣中锌的回收,- 3.3-中性浸出液的净化,3 湿法炼锌,- 3.4-锌的电解沉积,3 湿法炼锌,(1)锌焙砂浸出传统流程,3 湿法炼锌,(2) 锌焙砂的热酸浸出-沉铁原则工艺流程,3 湿法炼锌,3.1-焙砂的中性浸出,3.1.1-中性浸出热力学基础,3.1.2- Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,3.1.3-浸出速度及影响因素,3.1.4-浸出主要设备,中性浸出-采用废电解液、二氧化锰和硫酸等对焙砂进行浸出,控制终点pH值接近中性的浸出过程。中性浸出目的: (1) 使Zn尽可能地全部溶解到浸出液中,提高Zn浸出率; (2) 使有害杂
2、质尽可能进入渣中,达到与锌分离的目的。 中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣,终点pH值控制在5.05.2左右。 中性浸出渣中有大量锌存在(含锌20左右) ,所以中性浸出渣必须进一步处理以回收锌。,3.1-焙砂的中性浸出,中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分离 、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。 锌焙砂中性浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Fe、Cu、 Cd 、Co 和Ni的氧化物均能有效地溶解,而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2OPbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O 实际生产中终点pH
3、值控制在5.5以下,从而除去浸出液中的Fe、As和Sb,如果高于此值,就会生成Zn(OH)2沉淀,降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图中可以看到。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分离 、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,Zn、Fe、Cu、 Cd 、Co 和Ni的氧化物均能有效地溶解; 而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。,在中性浸出时, Zn、Cu、 Cd 、Co 、Ni和Mn溶解;Sn、Al不溶; Fe2
4、+入溶液 、 Pb2+、 Fe3+沉淀 。,图3-10 氢氧化物 关系,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2 Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,铁的氧化脱除 MnO2和O2均能将Fe2+氧化成Fe3+,氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。 当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要先把MnO2加入到矿浆中,铁的氧化脱除 实际生产中,中性浸出前期pH1,Mn2+=35g/l, Mn2+1.8210-2,代入E4 = E2 - E1 = 0.46-0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe
5、2+)0可求得,Fe2+ /Fe3+1.610-5,即Fe2+氧化很完全。 在中性浸出过程中,采用鼓风搅拌的方法,也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁(酸性靠锰、中性靠风)。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2 Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,浸出液中As、Sb、Ge与铁共沉淀,所以当浸出液中这三种杂质含量较高时,必须保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含量应为As和Sb总量的10倍以上。 Fe与As、Sb共沉淀的机理,基于下列原理:1. 在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中,具有很高的吸附能力,这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉;2. 浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与As3+发生下列反应 4F
6、e(OH)3+H3AsO3 = Fe4O5(OH)5As+ 5H2O锑也有类似的反应。,中性浸出液中As、Sb、Ge与铁的共沉淀,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,由上式可知,当CS一定时,本体中酸浓度越大,反应速度越快,所以实际生产中适当提高反应液酸度(170200g/l)。 提高搅拌强度时,变小,也能加快反应。 颗粒越细、或提高反应温度、降低介质粘度都能增大扩散系数D,也能提高反应速度。,(1) 扩散过程控制,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3
7、浸出速度及影响因素,(2) 界面反应控制,当搅拌强度达到一定程度后,扩散过程能够比较顺利地进行,这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度。 设 为球状矿物的原始质量, 为某一t时刻的重量,则反应率 反应速度,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(2) 界面反应控制,从而反应速度对上式积分,可得由上式可见, t,在一定的时间内K值越大,值越大。而K与温度T有指数关系 所以此时影响反应速度的主要因素为反应温度。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,焙烧矿中SiO2以游离态SiO2和结合态MeOSiO2形式存在。前者不溶于稀酸,而后者可溶于稀酸,分解出不沉淀的胶
8、状SiO2,在中性浸出过程中,如果少量生成,则与氢氧化物一道沉淀,但可溶硅高时,导致大量硅胶产生,使矿浆澄清、过滤和洗涤困难。 加热可促使硅胶凝聚胶结,有利于沉淀。也可利用各种絮凝剂加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处理含SiO23040%的锌矿时,采取先低酸浸出后迅速中和的方法,使硅胶快速凝聚长大沉淀。,(3) 硅酸盐的浸出行为,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4 浸出主要设备,1-搅
9、拌风管;2-防腐衬里;3-混凝土槽;4-杨升器;5-矿浆输出管,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4 浸出主要设备,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4 浸出主要设备,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出,思考题1、什么是中性浸出?中性浸出液一般由哪几项组成?浸出终点的pH值一般是多少?2、中性浸出的目的是什么?3、中性浸出过程中如何控制铁不进入溶液中?其原理是什么?中性浸出时添加二氧化锰的作用是什么?为什么浸出后期还要鼓风强化二价铁的氧化?中性浸出除了
10、不让铁进入溶液之外,还有哪几种金属被排除进入渣中?其原理是什么?4、中性浸出后渣中还含有大量的锌,它们主要以什么状态存在?,3.2-中浸渣中锌的回收,3.2.1-锌的热酸浸出,3.2.2- 酸浸液中铁的脱除,3.2.3-中浸渣的火法处理,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(1) 问题的提出与解决,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(1) 问题的提出与解决,锌焙砂浸出传统流程,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(1) 问题的提出与解决,锌焙砂的热酸浸出工艺流程,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(2) 铁酸锌浸出热力学,3.
11、2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(2) 铁酸锌浸出热力学,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,ZnFe2O4属于难分解的铁氧体,浸出活化能高达58.6kj/mol,浸出处于化学反应控制区;按lnk=-E/RT+B计算40100间k的比例,k50/k40=2.01;k70/k60=1.84; k100/k90=1.68; 温度升高时,其浸出速度成倍提高: 浸出动力学适合缩核模型:1-(1-)1/3=kt,研究表明,在85下浸出ZnFe2O4来说,k=4.7510-3; 若要求=99%时,t=165.3min,工业生产一般取34小时。,(3) 铁酸锌浸出动力学,3.
12、2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,热酸浸出过程分一段和多段浸出 一段热酸浸出的条件和技术指标: 始酸:100200g/l;终酸:3060g/l;温度:8595;时间:34h;液固比610(开始):一般锌的浸出率可以达到97%。两段浸出:一般是在热酸浸出之后加一段超酸浸出: (1)热酸浸出:终酸:5060g/l;温度:8590; (2)超酸浸出:终酸:100125g/l;温度:90;3h;锌的总浸出率可以达到99.5%。,(4) 热酸浸出技术条件及指标,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,热酸浸出时有9596%的锌被溶解下来,但同时也有90%的铁被溶解出来。如果
13、用通常的水解法沉铁,由于有大量的胶状铁质生成,难以进行沉淀过滤。 当溶液中有碱金属硫酸盐存在时,在pH 1.5、温度为90以上时,会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非常相似,所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。,(1) 黄钾铁矾除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,成矾离子作用生成黄钾铁矾的反应:3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O= 2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4A=K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。KFe3(SO4)2(OH)6/G25=-33
14、23.6j/mol;KFe3(SO4)2(OH)6+8H+=K+3Fe3+2HSO42-+6H2O pH25=-1.738; pH100=-2.052; pH100=-2.052-1/8lgaK+-3/8lgaFe3+-1/4lgaHSO4-K+的作用最佳,Na+、Rb+稍差。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,铁沉淀物的转换 (1)在有K+和HSO4-存在下,黄钾铁矾十分稳定; (2)FeAsO4、ZnO.Fe2O3和Fe2O3溶液均可转化为黄钾铁矾; (3)黄钾铁矾生成
15、的pH越低,说明成矾能力越强,越有利于转化成铁矾,因此工业上采用接近于沸点的温度(95100)沉矾,一般用焙砂中和到pH=11.5沉矾;,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,成矾动力学 pH=1.5时,用NH4+和Na+沉矾时 :第1小时初期反应较慢;第2小时沉淀速率显著加快,此后铁的下降缓慢;,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,热酸浸出液成分 Fe3+1025g/l, H2SO41528g/l。 沉矾条件 晶种为前槽渣量的5,95100,24h,终了酸度5g/l。 Fe1g/l。 低酸浸出温度要低一些,防止
16、铁矾早熟60-70。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,黄钾铁矾法的优点: 1)生成的黄钾铁钒为晶体,易过滤洗涤; 2)铁矾中只含少量的Na、K、NH4等,所以试剂消耗少; 3)铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少,所以中和剂用量少,对有硫酸积累的工厂有利。黄钾铁矾法的缺点: 1)额外消耗一部分硫酸,对于年产10万吨锌的工厂,消耗硫酸达1.9万吨。 2)生产流程比较长,液固分离环节多。 3)渣量大,对于精矿含铁8%年产10万吨锌的工厂,年产铁钒渣约5.4万吨,而且渣性质不够稳定,是一种二次污染的有害渣,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2
17、.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,基本原理:在黄钾铁矾沉淀前调整溶液成分,不加中和剂就能达到满意的沉铁效果。通过低温预中和或用中性浸出液稀释实现,一般两者兼用。 热酸浸出后液: Fe3+2030g/l, 9095, 终酸4060g/l。 预中和温度65, 酸度35g/l。 中和剂可用焙砂或中浸底流。优点: 低温预中和可减少早熟的铁矾渣进入酸浸渣,因此铅银渣干净; 沉矾时不加焙砂中和,不会有铁酸锌进入铁矾渣,因此锌回收率高;同时铁矾渣含锌低,含铁高。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2
18、酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,19651969年比利时老山公司研究成功,简称V.M法。先还原再氧化。先用ZnS还原Fe3+为Fe2+,再用空气缓慢氧化为Fe3+,以针铁矿形式除去。应用厂家:比利时巴伦锌厂和
19、奥尔佩特厂,韩国温山,美国巴特斯维尔厂等。70年代澳大利亚电锌公司研究了改进的针铁矿法,称为E.Z法。直接将含高浓度Fe3+溶液缓慢均匀加入不含Fe3+的溶液中,要求沉Fe3+溶液中含Fe3+低于1/gl,使Fe3+以针铁矿形式除去。我国的水口山和温州电锌厂采用该法。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下控制一定pH可生成Fe(OH)3;温度升到90以上时控制一定pH值可生成FeOOH(针铁矿);温度升高到150时可生成Fe2O3(赤铁矿)。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法
20、除铁,在9095之间, Fe3+浓度对结晶形态有很大影响。 Fe3+2g/l,形成-FeOOH-针铁矿 。 Fe3+412g/l ,生成Fe2(SO4)3.5Fe2O3.15H2OFe3+12100g/l,生成4Fe2(SO4)3.5Fe2O3.27H2O的草黄铁矾,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,针铁矿除铁原理 针铁矿法沉铁反应为:Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O= ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件: 1) 溶液中Fe3+浓度要 2g/l;2) 溶液pH控制在34;3) 溶液温度高于90。 实际的热酸浸
21、出液中Fe3+为20g/l以上,有的高达3040g/l,显然不能直接沉针铁矿。 为此实际生产中先对酸浸液中的Fe3+进行还原,然后再进行氧化生成针铁矿。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,实际生产中采用以下两种方法: 1) 用ZnS还原Fe3+的方法。其反应为: Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 +S0结果使Fe3+浓度 2g/l,这时开始鼓入空气,不断氧化Fe2+为Fe3+,同时中和溶液,控制pH在34,就可连续生成针铁矿。生成针铁矿的速度足以保证Fe3+的浓度一直小于2g/l。 2) 通SO2方法 在热酸浸出过程中
22、就通入SO2气体进行还原,直接得到Fe2+溶液,这样在沉铁过程中就不用再还原Fe3+了。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,针铁矿除铁法的优点: 1) 沉铁较完全,沉铁后溶液中含铁小于1g/l; 2) 沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好; 3) 沉铁过程中不需要加入其它试剂。缺点: 1) 溶液中的Fe3+的还原和Fe2+的氧化过程,操作比较复杂; 2) 在渣的存放过程中,渣中的一些离子(SO42-),有可能渗漏,造成污染。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱
23、除,(3) 赤铁矿法除铁,赤铁矿法除铁原理赤铁矿法沉铁反应为:Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3+ 3H2SO4 当沉铁温度473K、1823.852026.5kPa压力下、在高压釜中反应3小时,沉铁后液中含铁12g/l,沉铁率达90%。 温度越高越有利于赤铁矿的生成。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(3) 赤铁矿法除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(3) 赤铁矿法除铁,优点:赤铁矿中含铁达58%,可作为炼铁原料;渣的过滤性能好;可从渣中回收Ga和In。缺点:设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁。,3.2-中浸渣中锌的回收
24、-3.2.3中浸渣的火法处理,(1)中浸渣主要成分及火法处理目的,中浸渣中除了含有残余的锌之外,还含有许多其他有价元素,如重金属铅和铜;贵金属银和金;稀散金属镓、铟、锗等。 中浸渣火法处理的目的和作用有3个:(1)回收金属锌;(2)富集和回收其它有价元素;(3)产出适于堆存的无害化渣,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理,回转窑处理中浸渣是一个还原挥发过程:中浸渣与加入的焦粉或无烟煤粉还原剂在窑内接触良好,炉料与高温炉气逆向流动,温度最高可达11001300。渣中的物料在窑内经过如下变化 : (1)铅、锌及其他金属盐类高温分解成氧化物,然后还原为金属
25、蒸气; (2) 进入烟气中的金属蒸气与氧结合生成金属氧化物, 在收尘系统回收铅锌金属氧化物(含Zn约60),送回收锌。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-复合锌化合物初步还原,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-简单锌化合物进一步还原成金属,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-复合锌化合物一步还原成金属,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-铅化合物还原,3.2-中浸渣中锌的回收,思考题1、结合电位-pH图说明铁
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