09-高分子科学导论-橡胶.pdf

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1、1Rubber Rubber 橡胶橡胶橡胶橡胶Introduction to Polymer Science四川大学化学学院四川大学化学学院四川大学化学学院四川大学化学学院Properties of RubberProperties of Rubber橡胶具有优良的弹性（elasticity），在受到应力（stress）作用后会发生明显的形变（strain），但应力消失后又会发生回弹恢复原有形状。橡胶具有优异的气密性，可以有效阻隔水、气体等的进入。橡胶通常都具有良好的化学稳定性，尤其是交联结构的橡胶不溶于有机溶剂中。橡胶具有良好的耐磨性。ContentContentOrigin of the

2、rubberCharacteristics of the rubberDevelopment of the rubberRecycling of the rubberOrigin of the rubberOrigin of the rubberPart 1Part 1Discovery of the Discovery of the Natural RubberNatural Rubber橡胶树是一种热带植物，原产于亚马逊河流域，印第安人称这种被砍后流出乳液的树为cau-uchu，含义是“流泪的树”。哥伦布最早报道说海地印第安人用一种弹性树脂所做的球进行比赛。Discovery of the

3、 Discovery of the Natural RubberNatural Rubber2DenominationDenomination of of the rubberthe rubber1770年，英国化学家约瑟夫 普里斯特利发现，橡皮可以用来擦去铅笔的字迹。当时，将这一用途的材料称为“rubber”（中译名橡胶），于是这个名词一直使用到今天。Joseph Priestley1733-1804Development of Development of the Rubberthe Rubber生胶橡胶有一个致命的缺点，就是对温度过于敏感。温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味；温度一低它就

4、会变脆变硬。这一缺点使得早期的橡胶工业无一例外地陷入了危机。英国商人托马斯 亚当斯在改良橡胶的过程中开发出了口香糖。口香糖的主要原料来源于人心果树的树胶。Development of Development of the Rubberthe RubberInvention of Invention of Vulcanized RubberVulcanized Rubber固特异固特异终其一生致力于研究消除橡胶发粘的方法。并取得了重大的成果1839年 1 月，他不小心把胶乳和硫磺的混合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷却后，发现这东西已没有粘性，拉长或扭曲时还有弹性，能恢复原状。固特异的硫化过程涉及

5、到橡胶单体异戊二烯的聚合与交联。这是今天数十亿美元工业的基础。Charles GoodyearFirst Application of the RubberFirst Application of the Rubber1845年，英国工程师R.W.汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管；到了1890年，轮胎被邓禄普邓禄普正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。R.W.ThomsonJohn Boyd DunlopThe Principle of Vulcanized RubberThe Principle of Vulcanized Rubber硫化的主要作用简单地说，就是在

6、分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。3Characteristics of Characteristics of the rubberthe rubberPart 2Part 2Characteristic of Elastomeric PropertyCharacteristic of Characteristic of Elastomeric Elastomeric PropertyProperty弹性模量（elastic modulus）小钢：20000MPa；PE：200MPa 结晶物；PS：2500MPa；橡胶:0.2-8MPa形变量（large strain）大

7、橡胶的形变可达1000%，一般在500%左右，而普通金属材料的形变量1弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。高弹形变有时间依赖性力学松弛特性形变过程有明显的热效应橡胶：拉伸-放热；回缩-吸热Rubber elasticityRubber elasticity高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg-60(-20)，所以在一般使用温度下均呈高弹态。高弹态（elastometic state）是高分子运动的特点之一；大部分高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性。Rubber elasticityR

8、ubber elasticity橡胶在负载重物下受热过程中表现为收缩而不是伸展。这种特性被称为热弹效应thermoelastic effectRubber elasticityRubber elasticity长度为l0的橡胶试样，等温下受外力f作用拉伸，伸长为dl，dddddUQWT SWl0dlf根据热力学第一定律有：其中：而dV0，则：整理后可得：实验证明在橡胶拉伸过程中内能基本不变，即：dddWp Vf ldddUT Sf l,T VT VUSfTll,0T VUl,T VSfTl Development of Development of the rubberthe rubberPa

9、rt 3Part 34Synthetic RubberSynthetic Rubber橡胶树的种植需要占用大面积的土地，橡胶树的生长又具有一定的区域性，天然橡胶的产量已经远远不能满足需要，化学家把目光转向合成橡胶。人工合成橡胶的思路首先来自对天然橡胶的剖析和仿制Research on synthetic rubberResearch on synthetic rubber19世纪英国科学家法拉第首先对天然橡胶进行了分析，确定了橡胶的化学式是 C5H8。1860年，英国化学家威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出 C5H8，它是一种不饱和烃，叫异戊二烯(isoprene)。1879年，法国化学家布

10、恰特先用热裂解法制得异戊二烯，又把异戊二烯重新合成为弹性体。在第一次世界大战期间，迫于橡胶匮乏，德国拜耳采用了二甲基丁二烯二甲基丁二烯聚合甲基橡胶，这种橡胶可以大量生产，而且价格低廉。Carl Duisburg1st generation:1st generation:Universal synthetic rubberUniversal synthetic rubber大约在1930年，德国和苏联用丁二烯丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了顺丁橡胶顺丁橡胶。随后两国又开发出丁苯橡胶丁苯橡胶(Buna-S)，进一步改善丁钠橡胶的性能。正是因为有了丁苯橡胶，德国和苏联在战争期间的橡胶供应才没

11、出现短缺。1st generation:1st generation:Universal synthetic rubberUniversal synthetic rubber美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。1955年以齐格勒纳塔催化剂首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。随后用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。Of all critical and strategic materials,rubber is the one which presents the greatest thre

12、at to the safety of our nation and the success of the Allied cause.If we fail to secure quickly a large new rubber supply our war effort and our domestic economy will collapse.the rubber situation gives rise to our most critical problem.-From the Baruch Committee Report to the President,19421st gene

13、ration:1st generation:Universal synthetic rubberUniversal synthetic rubberUniversal synthetic rubberUniversal synthetic rubber通用合成橡胶是指性能和天然橡胶差不多的常用合成橡胶。顺丁橡胶：弹性好、耐低温、耐热和粘结性差。丁苯橡胶：热稳定性、电绝缘性和抗老化性能。氯丁橡胶：耐日光、耐磨、耐老化、耐酸、耐碱、热耐油性好的特点。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2()nbutadienebutadiene rubber(BR)CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2

14、CH()n+CH2CHbutadienestyrenestyrene-Butadiene rubber(SBR)CH2CCHCH2ClCH2CCHCH2Cl()nchloroprenechloroprene rubber(CR)5Application of synthetic rubberApplication of synthetic rubberautomobile industrymineral industryApplication of synthetic rubberApplication of synthetic rubberAgriculture and water cons

15、ervancyApplication of synthetic rubberApplication of synthetic rubberCommodity for daily expensesApplication of synthetic rubberApplication of synthetic rubbermedical applicationApplication of synthetic rubberApplication of synthetic rubberDamping(阻尼，减震)Application of synthetic rubberApplication of

16、synthetic rubber6militaryApplication of synthetic rubberApplication of synthetic rubberSpeciality purpose synthetic rubberSpeciality purpose synthetic rubber特种合成橡胶是指能在特殊场合（如高温、低温、辐射、高空、特殊介质等）使用的橡胶。主要品种有：丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber,NBR)丁腈橡胶由1,3-丁二烯和丙烯腈为原料聚合成的，具有抗老化性、耐油性好和耐高温的特点可制耐油、耐热的橡胶制品，飞机油箱衬里等。

17、CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCN()n+CH2CHCNSpeciality purpose synthetic rubberSpeciality purpose synthetic rubber硅橡胶(silicon rubber)硅橡胶是一种在冷热环境下均具有良好性能的弹性体，能耐300高温和-100低温。硅橡胶是由有机硅（如八甲基环四硅氧烷）部分水解后缩聚而成。它的高分子主链由硅、氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团。除了优良的温度特性外，硅橡胶还具有其它一系列优异性能，如优良的电绝性、耐臭氧氧化性、无味、无毒、生理活性和耐老化等。SiOSiOSiOSiOCH3CH

18、3CH3CH3CH3CH3CH3CH3SiOCH3CH3nSiClClCH3CH3+n H2OSiOCH3CH3n+2n HClApplication of silicon rubberApplication of silicon rubber氟橡胶（fluororubber）是一种在高分子中含有氟原子的合成橡胶。由于氟橡胶中的碳氟键的键能比一般高聚物理化学键的健能要大得多，因此，氟橡胶具有一些独特的性能：对化学试剂具有高度的抗耐性化学试剂具有高度的抗耐性。不但能耐酸、碱的腐蚀，一般高聚物“敬而远之”的有机溶剂对氟橡胶也毫无办法。具有高熔融点和高抗热解性。一般高聚物遇到高热往往变性，甚至化为灰

19、烬，而氟橡胶在氟橡胶在500500时仍能保持自己的特性时仍能保持自己的特性。Speciality purpose synthetic rubberSpeciality purpose synthetic rubberApplication of fluororubberApplication of fluororubber氟橡胶在军事工业、航空工业和化学工业上的应用比较广泛。用做飞机、火箭、发动机以及其它机器设备上的密封垫圈、密封带密封垫圈、密封带，气体泵和热空气用的薄膜、输送热液用的胶管，火箭里各种复杂的液压和风动系统零件。制造石油工业上各种与溶剂、流体接触的密封件，氟橡胶可保证设备在苛刻条

20、件下长期正在苛刻条件下长期正常运行常运行。7传统的橡胶经硫化后就不再具有粘流态，因此其加工成型方法相对复杂很多。为了解决这一问题，液体橡胶液体橡胶液体橡胶液体橡胶也就应运而生了。液体橡胶在使用前是处于液态的低分子量化合物，在在 100左右的温度下，它的分子链左右的温度下，它的分子链两端就会迅速地增长两端就会迅速地增长，很快变成分子量几十万以上的弹性橡胶制品了。因此液体橡胶可以预先浇铸，然后加热处理即可得到具有复杂结构和形状的制品，加工方法简便，无需大型设备。2rd generation:fluid rubber2rd generation:fluid rubberDevelopment of

21、fluid rubberDevelopment of fluid rubber根据分子结构中官能团的位置，液体橡胶可分为官能团处于分子两端的遥爪型液体橡胶和官能团在主链上无规分布的非遥爪型液体橡胶两类。早期的液体橡胶多为后者，如液体聚硫橡胶等，目前研究发展的重点是前一类。Polyurethanes elastomerPolyurethanes elastomer聚氨酯弹性体是通过小分子二异氰酸酯与多元醇二异氰酸酯与多元醇二异氰酸酯与多元醇二异氰酸酯与多元醇或二胺与二氯二胺与二氯甲酸酯甲酸酯偶联反应得到。加工方式多样，适用性广泛。既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型；也可以制成液体橡胶

22、，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。NCOOCNRROHOH+RNH2NH2+ROOCOClCOClRRCONHNHCOOOn-2n HClnnnndiisocyanatedioldiaminebischloroformate 二氯甲酸酯二氯甲酸酯Application of fluid rubberApplication of fluid rubber国外近年来广泛使用的实实实实心轮胎心轮胎心轮胎心轮胎，也是用液体橡胶制成的，这种轮胎没有内胎，不需充气，负荷量是负荷量是普通轮胎的普通轮胎的 2 倍倍，而且耐磨性特别好，使用寿命

23、比寿命比一般轮胎长一般轮胎长10倍倍，用作巨型载重汽车轮胎最合适。热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)由于具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性树脂的工艺加工性能，又不需要经过硫化，因而作为第三代橡胶第三代橡胶，近年来有了异乎寻常的发展。由于可以直接回收再生，环保节能，热塑性弹性体引起人们极大的兴趣，在橡胶工业中的应用范围日趋扩大。最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。3 generation:3 generation:thermoplastic elastome

24、rthermoplastic elastomerThermoplastic Thermoplastic elastomer elastomer(TPE)(TPE)热塑性弹性体的种类现已几乎涉及到合成橡胶的所有领域。包括苯乙烯类TPE(TPS)、烯烃类TPE(TPO)、双烯类TPE(TPB、TPI)、聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、聚氨酯类TPE(TPU)、聚酯类TPE(TPEE)、聚酰胺类TPE(TPA)有机氟类TPE(TPF)等八大类。其中前四类作为通用型材料产量已占到85以上。8Illustration of the thermoplastic Illustration of the

25、 thermoplastic elastomerelastomerHard segmentSoft segmentPhysical crosslinkThermoplastic elastomerApplication of the thermoplastic Application of the thermoplastic elastomerelastomer目前热塑性弹性体的用量已占到橡胶总用量的8。Application of the thermoplastic Application of the thermoplastic elastomerelastomerRecyclingRec

26、ycling of the rubberof the rubberPart 4Part 4Tire Pile ProblemsTire Pile Problems Tires cause health problems(mosquitoes)Can catch fire Expensive to get rid ofBlack pollutionBlack pollution2001年以来，我国已成为世界橡胶消费第一大国，橡胶消费量超过500万吨/年，其中60左右的橡胶消费需要进口，对外依存度不断扩大。而橡胶消费总量的近70用于生产轮胎。与此同时，废旧轮胎产生量急剧增长，已超过1.12亿条。预

27、计到2010年，我国废旧轮胎的产生量将达到2亿多条。9由废旧轮胎带来的环境污染问题日趋严重。Black pollutionBlack pollutionDioxin FactsDioxin FactsDioxins are created by burning hydrocarbons(fossil fuels,tires,hazardous wastes)with chlorine(present in coal,tires and some hazardous wastes)in the presence of oxygen.Dioxin emissions increase when:M

28、ore chlorine is in the fuel/waste stream(tires have more chlorine than coal)Certain metal catalysts are present(tires have iron and zinc)The gases stay in a low temperature range(200-450)DioxinsDioxinsChlorinated compounds are highly toxic.Chlorinated compounds are highly toxic.DDDDDFDFBPBP世界卫生组织世界卫

29、生组织世界卫生组织世界卫生组织一级致癌物一级致癌物一级致癌物一级致癌物Dioxins:not easy to get rid ofDioxins:not easy to get rid ofDioxins primarily build up in the liver and fatDioxins are primarily eliminated after metabolism,which is VERY slowRecyclingRecycling of the rubberof the rubber橡胶跑道RecyclingRecycling of the of the rubberrubber废轮胎可以说“浑身是宝”：废轮胎含有2224的尼龙等合成纤维；5860的橡胶混合物；1624的钢丝为优质弹簧的原料。另外废旧轮胎本身就是一种高热量的燃料，每公斤达66688358千卡10SummarySummary橡胶的起源与发展橡胶的起源与发展橡胶的特性橡胶的特性橡胶的应用橡胶的应用橡胶的回收与再利用橡胶的回收与再利用