镍冶金基础知识讲义.pptx

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1、冶金学 有色金属冶金部分 授 课 人：张 勤 联系电话：024-82607788 13840032746,金 属及其分类,一：黑色金属 铁、铬、锰二：有色金属 1：轻金属 镁、铝、钾、钠、锂等 2：重金属 镍、铜、钴、铅、锌等 3：稀有金属 钛、钼、锆、铪、稀土金属等 4：贵金属 金、银、 铂族金属等,镍 冶 金,1 镍冶金的一般知识,1.1 概 述镍在世界物质文明发展中十分重要的作用。人类发现镍的时间不长，但使用镍的时间可一直追溯到公元前300年左右。我国至迟在春秋战国时期就已经出现了含镍成分的兵器及合金器皿。古代云南出产的一种“白铜”中，也含有很高的镍。1751年，瑞典科学家克朗斯塔特首次

2、制取到了金属镍。直到十九世纪末，由于产量有限，镍被人们视为贵金属，用以制作首饰。二十世纪以来，人们发现了镍的多种用途及其在改善钢的性能方面所具有的独特功能，现代镍工业由此诞生并得到了迅速发展。镍是一种银白色的金属。在公元前我国就知道使用镍锌、镍铜合金。,国外于1775年制得纯镍，在18251826年间瑞典开始了镍的工业生产。当时，由于技术条件等因素的限制，镍的生产长期未得到显著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后，镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为32.55万吨、1980年为74.28万吨，至2002年世界镍的年产量已达到117.59万吨，

3、镍的消费量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济发展速度的进一步加快和国民经济结构的调整，不锈钢行业、电池、电镀、触媒行业对镍的需求量将进一步增加。,1.1.1 世界镍资源,镍的矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿，再就是储存于深海底部的含镍锰结核。有关统计资料表明，至1990年，全世界已发现的陆地镍储量为5800万吨，储量基础为1.23亿吨，海洋锰结核矿的镍资源若以准边界品位估计，约有689万吨。在全世界镍储量中，硫化镍矿占了3040%，氧化硫矿占了6070%。主要分布在古巴、加拿大、俄罗斯、新喀里多尼亚、印度尼西亚、南非、澳大利亚和中国、巴西、哥伦比亚、多米尼加、希腊、菲律宾等国。世界各国

4、所产镍金属中，百分之七十左右来源于硫化镍矿。,1.1.2 国内镍资源,我国已探明的镍矿点有70余处，储量为800万吨，储量基础为1000万吨，在世界上占第八位。其中硫化镍矿占总储量的87%，氧化镍矿占13%。主要分布在甘肃、四川、云南、青海、新疆、陕西等15个省、自治区中，其中甘肃最多。金川镍矿已探明的镍储量为548万吨，占全国总储量的68.5%。其中次为云南、新疆、吉林和四川，其镍储量分别占全国总储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%（见表1-2）。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价稀贵元素多等特点，成为世界同类矿床中罕见的、高品级的硫化镍矿床。,1.2 镍及其主要化合物的物理化学性质

5、,镍是元素周期表中第族的元素，其在元素周期表中的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学特性，镍的许多物理化学特性与钴、铁近似；由于与铜比邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近铜。,1.2.1 金属镍的性质,1.2.1.1 物理性质 1.2.1.2 化学性质,1.2.1.1 物理性质,镍是一种银白色的金属，其物理性质与金属钴、铁有相当一致的地方，重要表现在：A.镍的比重：在20时为8.908,可靠数值为8.98.908，熔点时液体镍的比重为7.9。B.镍的比热：在01000的温度范围内变动于420620焦耳/公斤.K，在居里点或其附连有一显著的高峰，此温度下失去铁磁性。C.镍的电阻：在20时按其纯度

6、99.9999.8%变动于6.89.9微欧厘米（10-8m）。镍基合金虽然广泛用于热电元件，但由于氧化关系纯镍实际上无此用途。,D.镍的热电性与铁、铜、银、金等金属不同，较铂为负，所以在冷端的电流由铂流向镍，因此，以镍作为热电元件时可产生高的电动势。E.镍具有磁性，是许多磁性物料（由高导磁率的软磁合金至高矫顽力的永磁合金）的主要组成部分，其含量常为1020% 。,1.2.1.2 化学性质,金属镍是元素周期表第8副族铁磁金属之一，原子序数28，原子量58.71,熔点14531，沸点2800。天然生成的金属镍有五种稳定的同位素：Ni5867.7%、 Ni6026.2%、 Ni611.25%、Ni6

7、23.66%、Ni641.66% 。其主要化学性质有：,A.在大气中不易生锈以及能抵抗苛性碱的腐蚀。大气实验结果，99%纯度的镍在20年内不生锈痕，无论在水溶液或熔盐内镍抵抗苛性碱的能力都很强，在50%沸腾苛性钠溶液中每年的腐蚀性速度不超过25微米，对盐类溶液只容易受到氧化性盐类（如氯化高铁或次氯酸铁盐）的侵蚀。镍能抵抗所有的有机化合物。,B.在空气中或氧气中，镍表面上形成一层NiO薄膜，可防止进一步氧化，含硫的气体对镍有严重腐蚀，尤其在镍与硫化镍Ni3S2共晶温度在643以上时更是如此。在500以下时镍对于氯气无显著作用。C.20时镍的电极电位为-0.227伏，25镍的电极电位为-0.231

8、伏，若溶液中有少量杂质，尤其是有硫存在时，镍即显著钝化。,1.2.2 镍的化合物及性质,在自然界里镍的化合物有三种基本形态 1：镍的氧化物 2：镍的硫化物 3：镍的砷化物。,1.2.2.1 镍的氧化物,镍有三种氧化物：即氧化亚镍（NiO），四氧化三镍（Ni3O4）及三氧化二镍（Ni2O3）。三氧化二镍仅在低温时稳定，加热至400450，即离解为四氧化三镍，进一步提高温度最终变成氧化亚镍。镍可形成多种盐类，但与钴不同，只生成两价镍盐，因此，不稳定的三氧化二镍常作为较负电金属（如Co、Fe）的氧化剂，用于镍电解液净化除Co之用。氧化亚镍的熔点为16501660, 很容易被C或CO所还原。氧化亚镍与

9、CoO、FeO一样，可形成MeOSiO2和2MeOSiO2两类硅酸盐化合物，但NiOSiO2不稳定。氧化亚镍具有触煤作用，可使SO2转变为SO3，而SO3与NiO又可以形成稳定的硫酸盐，并较铜、铁的硫酸盐稳定，加热到750800才显著离解。氧化亚镍能溶于硫酸、亚硫酸、盐酸和硝酸等溶液中形成绿色的两价镍盐。当与石灰乳发生反应时，即形成绿色的氢氧化镍（Ni(OH) 2）沉淀。,1.2.2.2 镍的硫化物,镍的硫化物有：NiS2、NiS5、Ni3S2、NiS。硫化亚镍（NiS）在高温下不稳定，在中性和还原气氛下受热时按下式离解：3NiS = Ni3S2 + 1/2S2在冶炼温度下，低硫化镍（ Ni3

10、S2 ）是稳定的，其离解压比FeS小，但比Cu2S大。,1.2.2.3 镍的砷化物,镍的砷化物有砷化镍（NiAs）和二砷化三镍（Ni3As2）。前者在自然界中为红砷镍矿，在中性气氛中可按下式离解：3NiAs = Ni3As2+As在氧化气氛中红砷镍矿的砷一部分形成挥发性的As2O3，一部分则形成无挥发性的砷酸盐（NiOAs2O3）。因此，为了更完全地脱砷，在氧化焙烧后还必须再进行还原焙烧，使砷酸盐转变为砷化物，进一步氧化焙烧中再使砷呈As2O3形态挥发，即进行交替的氧化还原焙烧以完成脱砷过程。,1.3 镍的用途及其消费量,1.3.1 镍的用途 1.3.2 镍的消费量,1.3.1 镍的用途,镍与

11、铂、钯相似，具有高度的化学稳定性，加热到700800时仍不氧化。镍在化学试剂（碱液和其它试剂）中稳定。镍系磁性金属，具有良好的韧性，有足够的机械强度，能经受各种类型的机械加工（压延、压磨、焊接等）。纯镍特别是镍合金在国民经济中获得广泛的应有。镍具有良好的磨光性能，故纯镍用于镀镍技术中。特别值得指出的是纯镍还用在雷达、电视、原子工业，远距离控制等现代新技术中。在火箭技术中，超级的镍或镍合金用作高温结构材料。镍粉是粉末冶金中制造各种含镍零件的原料，在化学工业中广泛用作催化剂。镍的化合物也有重要用途。硫酸镍主要用于制备镀镍的电解液，蚁酸镍则用于油脂的氢化，氢氧化亚镍用于制备碱性电池。硝酸镍还可以在陶

12、瓷工业中用作棕色颜料。但是，纯镍金属和镍盐在现代工业用途中消耗不多，而主要是制成合金使用。全世界耗镍最多的国家是美国和英国，占总产量的6070%。其中用于合金的镍量达到80%以上。随着我国改革开放，工业技术飞速发展，电气工业、机械工业、建筑业、化学工业等对镍的需求也愈来愈大。近十年我国的镍的工业又有了很大的发展。概括起来镍的用途可分为六类：,a.作金属材料，包括制作不锈钢，耐热合金钢和各种合金等3000多种，占镍消费量的70%以上，b. 用于电镀，其用量约占镍消费量的15%。主要用在钢材及其他金属材料的基体上覆盖一层耐用、耐腐蚀的表面层，其防腐性能要比镀锌层高2015%。c. 在石油化工的氢化

13、过程中作催化剂。在煤的气化过程中，当用CO和H2合成甲烷时发生下列反应：CO + 3H2 CH4 + H2O（温度800、催化剂）常用的催化剂为高度分散在氧化铝基体上的镍复合材料(Ni2527%)。这种催化剂不易被H2S、SO2所毒化。d.用于用作化学电源，是制作电池的材料。如工业上已生产的Cd-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni电池和H2-Ni密封电池。e.制作颜料和染料。其最主要的是组成黄橙色颜料。f.制作陶瓷和铁素体。如陶瓷上常用NiO作着色剂添加还能增加料坯与铁素体间的粘结性，并使料坯表面光洁致密。铁素体是一种较新的陶瓷材料，主要用于高频电器设备。,1.3.2 镍的消费量,镍的消费相对比较单

14、一，主要集中在不锈钢、合金钢、电镀、电池、触媒、军工等领域，其中不锈钢行业耗镍量最大，约占整个镍消费的6070%。2001年我国不锈钢产量为75万吨左右，耗镍量约4.5万吨。非钢行业近年来发展迅猛，2001年耗镍量约3万吨 ，其中电镀及镍网行业耗镍最大，约为2万吨，电池行业5000吨、触媒行业1500吨、军工行业2000吨、其它行业1500吨，使全国镍的消费量达到7.5万吨左右，消费量迅猛增长。,我国镍的消费按市场细分原则和区域划分呈五大市场区域：,A. 以上海为中心的华东市场：包括江、浙、沪、皖三省一市。在此区域内有全国主要的金属期货交易所和长江、华通两个现货市场。目前该区域内年消费镍3万吨

15、左右。未来几年内宝钢集团所属上钢一厂、三厂、五厂共计有150万吨的不锈钢产能将陆续形成，镍的潜在消费惊人。150万吨产能估计含镍不锈钢为100-120万吨，理论推算耗镍量为8-10万吨，考虑其使用废钢因素，不锈钢增加的产能至少要消耗5万吨原镍，再加上电镀、合金、镍网、铸造等行业镍的消费，使该区域对镍的需求在未来将达到8万吨以上。,B.以太钢为重点的华北市场：包括太原、天津、北京三地。目前该区域镍的消费量约2.8万吨，有80%集中在太原钢铁公司。太钢在未来将形成100万吨不锈钢生产能力，届时原镍消耗预计达到5.2万吨左右，从而使华北市场镍的消费量达到5.6万吨水平，是一个极为重要的区域，而且该区

16、域对钴、铂族金属的需求量也较大。C.以电镀为重点的珠江三角洲及周边市场：该区域经济发达，镍的年消费量在60008000吨，但在今后相当一段时期内成长潜力不大。,D.以沈阳为中心的东北市场：主要是冶金、军工、电池行业，年消费镍约6000吨。随着宝钢、太钢不锈钢计划的实施，东北地区的不锈钢生产会逐步萎缩，优势将集中在高温合金和军工钢方面，消费量呈递减趋势。E.以重庆为重点的西南市场：包括云、贵、川三省，主要是冶金、电镀行业，年消费镍量约4000吨。重庆市把汽车、摩托车做为支柱产业来规划和发展，电镀用镍呈增长趋势，预计未来西南市场对镍的需求将达到5000吨/年水平。,1.4 镍的生产量及其变化,我国

17、镍工业起步于1953年。在金川镍矿被发现前，中国一直被外国视为“贫镍国”，一些国家也趁机对我国实行镍封锁，以此制约我国现代工业的发展。五十年代初，上海冶炼厂、沈阳冶炼厂、重庆冶炼厂等主要在铜电解液中和处理杂铜的过程中提取镍金属，以满足国家对镍的需求。此外，也从吉巴进口的氧化镍中制取镍金属。我国使用国内矿产原料提取镍是从四川会理镍矿开始的。1959年，四川会理镍矿投入生产。1963年和1964年，金川镍矿和吉林磐石镍矿又相继投入生产。特别是金川镍矿的发现和建成投产，不但使我国的镍资源储量跃居世界前列，而且大大提高了我国国产镍的产量，为我国现代工业的发展奠定了基础。特别是进入新世纪以来，金川公司不

18、断加大对矿山的投入，利用新的探矿、找矿方法，在自有矿山的深部和外围进一步勘探，仅2001年就在龙首矿深部发现一出中型矿体，含镍、铜金属量分别达到6万多吨和3万多吨。,截止2003年，全国精镍的年生产能力约6.8万吨，其中：金川公司6万吨、成都电冶厂5000吨、重庆冶炼厂1500吨、新疆阜康冶炼厂2000吨。但实际产量达不到，只有6.2万吨（不包括镍盐含镍量），原料不足是制约达产的最主要因素。值得一提的是我国最大的镍生产企业金川公司近几年经过技术改造和资源控制战略的实施，生产能力大为提高。根据该公司的发展目标，到2006年其产量将超过10万吨。,1.5 炼镍原料及生产方法,1.5.1 炼镍原料,

19、镍在地壳中的含量估计约为0.02%，相当于铜、铅、锌三种金属加起来的两倍之多，但富集成可供开采的镍矿床则廖廖无几。炼镍原料按冶炼方法不同而略有差异，但无论是镍的何种矿物，大多都必须经过选矿得到镍精矿才能用来冶炼。,1.5.1.1 镍的矿物,镍矿通常分为三类：即硫化镍矿、氧化镍矿和砷化镍矿。砷化镍矿的含镍矿物为红镍矿（NiAs）、砷镍矿（NiAs2）辉砷镍矿(NiAsS)，此类矿物只有北非摩洛哥有少量产出。现代镍的生产约有70%产自硫化镍矿，30%产自氧化镍矿。,A.镍的硫化矿石,自然界广泛存在的镍硫化矿是（Ni，Fe）S，比重为5，硬度为4。其次是针硫镍矿NiS（比重5.3，硬度2.5）。另外

20、还有辉铁镍矿3NiSFeS(比重4.8，硬度4.5)，钴镍黄铁矿(NiCO)3S4 或闪锑镍矿（Ni，SbS）等。,B. 镍的氧化矿石,镍的氧化矿石由含镍在0.2%的蛇纹石经风化而产生的硅酸盐矿石。与铜矿石不同，一般氧化镍矿并不与硫化矿相连在一起。常见的氧化镍矿物是蛇纹石，滑面暗镍蛇纹石和镍绿泥石，它们的成分一般可以用（NiMgO）SiOnH2O表示，氧化矿中几乎不含铜和铂族元素，但常常含有钴，其中镍与钴的比例一般为2530：1。氧化镍矿的特点之一是矿石中含镍量和脉石成份非常不均匀。由于大量粘土的存在，氧化镍矿的另一特点是含水分很高，通常为2025%，最大到40%。氧化镍矿通常含镍很低，只有0

21、.5-1.5%，在极少量的富矿中含镍才达到510%。,C.镍的砷化矿石,含镍砷化矿发现很早（1865年），而且在炼镍史上起过重要作用，但是后来没有发现这一类型的大矿床，因而现在从含镍砷化矿中提炼镍仅限于个别国家。含镍的砷矿物有红砷镍矿NiAs，自毒砂或砷镍矿（NiAs2）和辉砷镍（NiAsS）,1.5.1.3 镍精矿,与其他金属冶炼相比，进入镍冶炼厂的精矿品位要低得多，而且脉石成分复杂，因此镍冶炼的技术难度较大。我国最大的镍生产企业金川集团公司冶炼厂所用的原料主要是自产的铜镍精矿，还有部分外购原料作为补充，以保证镍产品产量逐年提高的需要。,A.铜镍精矿的化学成分,金川公司使用的精矿原料成份如下

22、： 金川后期铜镍精矿的化学成份（%）炉型 Ni Cu FeCo S SiO2CaO MgO电炉 6.09 3.0235.360.1725.4310.291.76 8.29闪速炉 6.605 2.8139.570.1927.19 8.131.09 6.10,B.铜镍硫化精矿的矿物组成,金川公司硫化镍精矿的主要金属矿物成分是镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿、墨铜矿等；脉石矿物主要为蛇纹石、滑石、绿泥石等。脉石矿物都是高铁镁的硅酸盐类，在电炉或闪速炉熔炼中变为渣相矿物而被废弃。,1.5.2 镍的生产方法,1521 镍的火法冶炼 1522 镍的湿法冶炼,1.5.2.1 镍的火法冶炼,A.氧化镍矿火法

23、冶炼: B.硫化镍矿火法冶炼：,A.氧化镍矿火法冶炼:,a.鼓风炉还原硫化熔炼吹炼电炉还原粗镍锭、 b.电炉还原熔炼镍铁；c.回转窑粒铁熔炼含镍粒铁；d.高炉熔炼镍磷铁。,B.硫化镍矿火法冶炼：,a.鼓风炉熔炼转炉吹炼分层熔炼熔铸电解精炼 电镍；b.反射炉熔炼转炉吹炼磨浮分离熔铸电解精炼 电镍；c.电炉熔炼磨浮分离熔铸电解精炼电镍；d.闪速炉熔炼磨浮分离熔铸电解精炼电镍；另外，通过上述熔炼方法经氧气顶吹转炉吹炼，利用 羰基法可以制取镍丸或镍粉。,1.5.2.2 镍的湿法冶炼,A.氧化矿湿法冶炼： B.硫化镍矿湿法冶炼：,A.氧化矿湿法冶炼：,a.高压酸浸硫化氢还原硫化镍精矿；b.还原焙烧氨浸出

24、氢还原镍粉、镍块；,B.硫化镍矿湿法冶炼：,a. 常压酸浸还原熔炼电解精炼电镍；b.高压氨浸氢还原镍粉。,由于镍矿具有品位低、成分复杂、伴生脉石多、属难熔物等特点，所以使镍的生产方法比较复杂。根据矿石的种类、品位和用户要求的不同，可以生产多种不同形态的产品，通常有纯镍类：电镍、镍丸、镍快、镍锭、镍粉；非纯镍类：烧结氧化镍和镍铁等。近些年来，由于合金钢冶炼技术的发展，原来大多数采用纯镍类原料生产合金钢和不锈钢的企业，已改用非纯镍类，原因是这样做比较经济。,2 造 锍 熔 炼,2.1 造锍熔炼概述 造锍熔炼是有色金属冶炼中一个重要的冶金过程。尤其是铜、镍、钴等金属的火法冶金，一般来说，不能直接从精

25、矿或焙砂中炼出金属，而是需要通过一个造锍的中间过程。即将硫化物精矿、部分氧化焙烧的焙砂、返料及适量溶剂等物料，在一定温度下（12001300）进行熔炼，产出两种互不相溶的液相熔锍和熔渣。这种熔炼过程称为造锍熔炼。造锍熔炼的原理是基于主体金属对硫的化学亲和力大于其对氧的化学亲和力，从而使金属与硫或几种金属硫化物之间相互溶合为锍。造锍反应的目的是将炉料中的待提取的有色金属和贵金属聚集于锍中。,2.1.1 原料 原矿和精矿都可以进行造锍熔炼，但不同炉型进行造锍熔炼时对物料的要求也不同，如：自然炉、鼓风炉可以直接处理原矿，有的需要对原矿进行加工处理，如：闪速炉、电炉。,2.1.2 产物 造锍熔炼的产物

26、为低镍锍、炉渣、烟气、烟尘等。,2.2 镍锍熔炼的理论基础,2.2.1 主要矿物在熔炼过程中发生的主要反应: 进行造锍熔炼时，投入熔炼炉的炉料有铜镍硫化矿和溶剂等，即：（Ni,Fe）9S8；Fe7S8；CuFeS2; FeS2 ；Fe3O4； MgO； CaO；Al2O3和SiO2等。这些物料在炉中发生一系列物理化学变化，最终形成烟气和互不相溶的镍锍和炉渣，其中主要的化学反应如下：,A、高价硫化物的分解 Fe7S8 7FeS + 1/2S2 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + S 2 3(Fe Ni)S2 = 3FeS + Ni3S2 + S2 （Ni,Fe）9S82Ni3S2 +

27、 3FeS + S 2 FeS2FeS 1/2S2 这些反应的结果，使得物料的组成简单化了，生成比较简单而稳定的化合物。生成的金属硫化物即镍锍。,B、低价硫化物的氧化 2FeS3O2 = 2 FeO+2SO2 Ni3S2 +3 O2=3NiO+ 2SO2,C、造锍反应 3FeS3NiO = Ni3S2+ 3FeO+0.5 S 2,D、造渣反应 炉子中产生的FeO在 SiO2存在的条件下，将按下列反应形成炉渣： 10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 3Fe3O4+ FeS 5SiO2= 5（2FeO.SiO2）+SO2 2FeO SiO2 = 2FeO.SiO2 CaO SiO2= Ca

28、O.SiO2 MgO SiO2= MgO.SiO2,2.2.2 其它少量元素在造锍熔炼过程中的行为,镍精矿中除镍元素外，还有少量的有价金属。如铜，钴及贵金属等。另外还含有杂质金属，如锌、铅、砷、锑等。,精矿中铜、钴都以低价硫化物的形式进入镍锍。少部分被氧化成氧化物，这些氧化物在熔炼炉中与铁的硫化物进行交互反应，生成硫化物，进入镍锍。因为有这类反应的存在，才得以将绝大部分的有价金属回收到锍中，实现造锍熔炼的最终目的。其中,铜：在1350的熔炼温度下，有 Cu2O + FeS = Cu2S + FeO钴： CoO + FeS = CoS + FeO 锌：原料中总锌量的50-80%以氧化物形态进入炉

29、渣，8-10%蒸发与炉气一道从炉内排出。其发生的反应为：ZnS+3/2O2=ZnO+SO2 ZnS+FeO=ZnO+FeS ZnO+2SiO2=ZnO.2SiO2 ZnO+SiO2=ZnO. SiO2 ZnO+ ZnS=3Zn(g)+ SO2,铅：PbS氧化在FeS后，在Cu2S前。生成的PbO容易与SiO2造渣，PbS的挥发性很强，随炉气挥发的铅达炉料总含铅量的20%。在熔炼精矿时，则大部分铅进入镍锍。砷和锑：砷和锑在炉料中以硫化物和氧化物的形态存在，硫化锑在焙砂和熔炼时的变化与方铅矿相似，但更易挥发。金银等贵金属主要以金属状态溶入镍锍。,实践证明，经造锍熔炼后有99%的金、银、铂等贵金属进

30、入锍中，50%以上的砷、锑、锌等杂质进入渣中，而60%以上的铅、铋、硒、碲等金属以氧化物形式挥发除去。,2.2.3 镍锍的组成及其性质 熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔体，但基本上是由金属的低级硫化物所组成，其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如镍锍中主要是Ni3S2、FeS、Cu2S，它们所含镍、铁和硫的总和占镍锍总量的80-90%。,2.2.4 镍在炉渣中的损失,A、化学损失 B、物理损失 C、机械损失,A、化学损失 是指镍以NiO.SiO2的形态造渣。在一般情况下，镍以造渣形态损失是很小的，因为炉料中有足够数量的硫和硫化物存在时，形成镍的氧化物的可能性很小。,B、物理损失 物

31、理损失是指镍以Ni3S2的形态溶解于渣中。这种损失有时很大。正确地选择炉渣成份是减少镍的物理损失的主要措施。为了降低硫化物在炉渣中的溶解度，应尽可能选择酸度较大的炉渣。,C、机械损失 机械损失是指镍以镍锍小液珠的形态机械地混入炉渣。在正常熔炼的情况下，机械损失是镍的最大损失。造成这种损失的主要原因是由于镍锍很难与炉渣完全分离。其原因： a、炉渣的性质不良。 b、炉渣与镍锍的澄清分离条件不良。 c、操作不当， d、镍锍珠被SO2气体漂起。,2.3 硫化镍矿的造锍熔炼,硫化镍矿的造锍熔炼分为闪速熔炼电炉熔炼,2.3.1.1 闪速熔炼概述,闪速熔炼是现代火法炼镍比较先进的技术，它克服了传统方法未能充

32、分利用粉状精矿的巨大表面积和熔炼分阶段进行的缺点，从而，大大减少了能源消耗，提高了硫的利用率，改善了环境。闪速熔炼是将经过深度脱水（含水小于0.3%）的粉状精矿，在喷嘴中与空气或氧气混合后，以高速度（60-70m/s）从反应塔顶部喷入高温（1450-1550）的反应塔内，此时精矿颗粒被气体包围，处于悬浮状态，在2-3s内就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化过程。熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来继续完成锍与炉渣的形成过程，并进行沉清分离。炉渣在贫化炉处理后再弃去。,闪速熔炼的特点：,焙烧与熔炼结合成一个过程，炉料与气体密切接触，在悬浮状态下与气体进行传热和传质，F

33、eS 与Fe3O4、FeS与 Cu2O(NiO)以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液液接触的方式进行。,闪速熔炼有两种基本形式：,矿从反应塔顶垂直喷入炉内的（芬兰）奥托昆普闪速炉，精矿从炉子端墙上的喷嘴水平喷入炉内的（加拿大）闪速炉。,闪速炉系统,闪速炉系统包括物料制备，闪速熔炼，转炉吹炼等主系统和氧气制备、供水、供风、供电、供油、炉渣贫化和配料系统等。,处理的主要原料是选矿低镁高硫铜镍精矿闪速炉产生的烟气SO2浓度812%经余热锅炉、电收尘后制酸。,闪速熔炼的工艺流程,闪速炉的构造,反应塔沉淀池上升烟道贫化区,2.3.1.2 生产实践,闪速炉的入炉物料一般有干精矿、粉状溶剂，粉

34、煤、混合烟灰等。铜镍精矿的矿物组成：（Ni,Fe）9S8，CuFeS2 ，Fe7S8，Fe3O4，FeS2，MgO，SiO2，CaO等。其中铁的硫化物的质量分数占5585%各元素质量百分含量：Ni：7 % Cu： 4 % Co：0.18% Fe： 41% S ：27 % CaO： 1 % MgO： 6.5% SiO2： 6.5%,1、物料制备,1）物料干燥 2）物料细磨,1）物料干燥精矿 必须干燥至含水份低于0.3%，当超过0.5%时，易使精矿在进入反应塔高温气氛中由于水分的迅速汽化，而被水汽膜所包围，以致阻碍反应的迅速进行，就有可能造成生料落入沉淀池。金川是将含水分8%-10%的硫化铜镍精矿

35、经短窑（设粉煤燃烧室）、鼠笼打散机和气流管三段低温气流快速干燥，得到含水份小于0.3%的干精矿。,2）物料细磨入炉精矿粒度小于200目的要大于80%。因为粒度细，比表面积大，与气体接触面大，传热、传质速度快。此外，石英砂、煤粉等也要经过处理。去除水分和磨细。,2、闪速熔炼,A.反应塔内反应 B 沉淀池内反应 C 贫化区内反应,A.反应塔内的反应 a 高价硫化物分解 b 低价硫化物氧化 同时在反应塔内完成。将焙烧和熔炼合二为一，烟气SO2浓度高，易于回收制酸，环保。,a、高价硫化物在反应塔内分解（Ni，Fe）9S8 =2Ni3 S 2+3FeS+1/2S22CuFeS2=Cu 2S+2FeS+1

36、/2S2Fe7S8=7FeS+1/2S2FeS2=FeS+1/2S2,b、硫化物在反应塔内的氧化,（1）铁的硫化物的氧化 （2）铜的硫化物的氧化 （3）镍的硫化物 （4）钴的硫化物,（1）铁的硫化物的氧化在反应塔内可依下例反应直接氧化2FeS2+7O2=Fe2 O3+4SO23FeS2+8O2=Fe3 O4+6SO210Fe2O3+Fe S =7Fe3O4+SO216Fe2O3+FeS2=11Fe3O4 +2SO22/3FeS + O2 = 2/3FeO+ 2/3SO2,（2）铜的硫化物的氧化 铜的硫化物黄铜矿（CuFeS2）在反应塔内除进行裂解外，部分还发生如下反应：2CuFeS 2+ 1/

37、2O2 = Cu2S+FeS + 2SO2 + FeO 2/3Cu2S+ O2= 2/3Cu2O+2/3SO2,（3）镍的硫化物(Ni.Fe)9S8 除离解反应外,也有少量的(Ni3S2)被氧化进入渣中 2/7Ni3S2 （l） +O2=6/7NiO（S）+4/7SO2 反应塔中的镍约有57%以NiO进入沉淀池中,故沉淀池中渣含镍0.81.2%,(4) 钴的硫化物Co3S4 在反应塔高温和强氧化气氛中有3040%的钴被氧化为CoO进入渣中。2Co3S4+11O2=6CoO+8SO2,B 沉淀池内反应,各种硫化物与氧化物间造渣反应和造锍反应主要在沉淀池中以液液接触的方式进行。（1）造渣反应（2）

38、造锍反应,（1）造渣反应：,铁（FeS、FeO和Fe3O4 ）脉石（MgCa(CO3)2 ）,进入沉淀池内的铁有FeS、FeO和Fe3O4 其中FeS在沉淀池内继续氧化，以FeO形式与加入的石英砂造渣。反应如下： 2FeS3O2 = 2 FeO+2SO2 2FeO+SiO2=2FeO SiO2,在反应塔内生成的Fe3O4，它是Fe2O3到FeO的中间型，通俗讲就是 FeO+Fe2O3。熔点高、比重大，使炉渣与冰镍分离不好，造成金属损失增加，且易在炉底析出使生产空间减少,使炉子处理能力降低。因此生成的Fe3O4必须及时造渣排除。增加还原气氛以及在炉子中有适量的石英石是防止生成Fe3O4的主要手段

39、，当Fe3O4过高时可加生铁还原。发生的反应为：3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2 Fe3O4 + Fe = 4FeO 3Fe3O4+FeS+5SiO2=5（2FeO.SiO2）+ SO2,铜镍精矿中脉石，主要是MgCa(CO3)2，在反应塔分解为MgO 、 CaO，在沉淀池造渣;MgO + SiO2 = MgO.SiO2CaO + SiO2 = CaO.SiO2 渣含MgO ，要求不超过7%的，每增长1%渣温度要提高910，超过8%每增长1%,渣温就要提高3540 。,（2）造锍反应：,2 FeS（l）+2 NiO（S）=2/3 Ni3S2（l）+2 FeO（l）+ 1/3S2FeS（

40、l）+ Cu2O（l）=Cu2S+ FeO（l）FeS（l）+ CoO（s）= CoS（l）+ FeO（l）在反应塔及沉降池内反应生成的Ni3S2、Cu2S、CoS和FeS相互溶解生成铜镍锍，其中也溶解有贵金属、金属以及Fe3O4,C 贫化区内反应,贫化区的作用是使渣中的有价金属（氧化物形式存在）更多地还原、沉集在镍锍中，以提高金属回收率。同时处理一部分含有价金属的冷料。方法即为用两个电极加热，提高炉渣温度，插入干木棒，使金属氧化物还原为金属，进入镍锍中。,2.3.1.3 闪速熔炼过程控制：,1、合理的料比 2、镍锍温度的控制 3、镍锍品位的控制 4、渣型Fe/SiO2的控制,1、合理的料比,

41、闪速炉的入炉物料包括从反应塔顶加入的干精矿、石英粉、烟灰及从贫化区加入的返料、石英石、块煤两部分。但是从反应塔顶加入的物料配比对熔炼过程起着决定性作用。其合理料比是 根据闪速熔炼工艺所选定的炉渣成份、镍锍品位等目标值和入炉物料的成份通过计算确定的。,2、镍锍温度的控制,闪速炉的操作温度的控制是十分严格的，温度过低，则熔炼产物粘度高、流动性差、渣与镍锍的分层不好，渣中进入的有价金属量增大，最终造成熔体排放困难，有价金属的损失量增大，若操作温度控制过高,则会对炉体的结构造成大的损伤。因此，控制好闪速炉的操作温度是炉子技术控制的关键部分。在实际生产中，是通过稳定镍锍品位、调整闪速炉的重油量、鼓风富氧

42、浓度、鼓风温度等来控制镍锍温度的。,3、镍锍品位的控制,所谓镍锍品位，指的是低镍锍中的镍和铜的含量的和。镍锍品位是闪速炉技术控制的一个重要的控制参数；对闪速炉、转炉、贫化电炉三个工序连续稳定，均衡生产及产品指标控制起着决定性作用。闪速炉镍锍品位越高，在闪速炉内精矿中铁和硫的氧化量越大，获得的热量亦越多，可相应减少闪速炉的重油量。但镍锍品位越高，镍锍和炉渣的熔点越高，为保持熔体应有的流动性所需要的温度越高，不仅对炉体结构很不利，并且进入渣中的有价金属量越多，损失也越大。闪速炉镍锍品位越低，在闪速炉内铁和硫的氧化量越少，获得的热量亦越少，需相应增加闪速炉的重油加入量；镍锍品位低，镍锍产率相应要增大

43、。转炉吹炼过程中，冷料处理量增大，但渣量也要增大。给贫化电炉生产将带来困难，生产将带来困难，生产难以连续均衡进行。在实际生产中，镍锍品位的控制是通过调整每吨精矿耗氧量来进行,4、渣型Fe/SiO2的控制,闪速炉熔炼过程要求所产生的炉渣有良好的渣型,具体表现为: 1、有价金属在渣中溶解度低,即进入渣中的有价金属少; 2、镍锍与炉渣的分离良好,流动性好,易于排放和堵口。 渣型的控制是通过对渣的Fe/SiO2的控制来实现的，即通过调整熔炼过程中加入的熔剂量来进行控制的。在生产过程中，通常控制渣Fe/SiO2为1.151.25,控制反应塔熔剂/精矿量=0.230.25贫化区熔剂量根据返料加入量成分的不

44、同适当加入。,2.3.2 电炉熔炼,2.3.2.1电炉熔炼概述 电炉按电能转换为热能的方式不同，可分为：电阻炉、电弧炉、感应炉、复合式电炉（这种炉即有电阻炉的性能，又有电弧炉的特点）。 铜镍冶金中所用的电炉属于复合式电炉，因这种电炉多用于熔炼矿石和精矿，故又称为：矿热电炉。,电炉熔炼的优点,A、熔池温度易于调节，并能获得较高的温度，可处理含难熔物较多的物料，炉渣易于过热，有利于四氧化三铁的还原，渣含有价金属较低。 B、炉气量较小，含尘较低。完善的电炉密封，可提高烟气二氧化硫浓度，并可加以利用。 C、对物料的质量适应范围大，可以处理一些杂料、返料。 D、容易控制，便于操作，易于实现机械化和自动化

45、。 E、炉气温度低，热利用率达4560%，炉顶及部分炉墙可以用廉价的耐火粘土砖砌筑。,电炉熔炼缺点,A、电能消耗大，电费较高时，加工费高。 B、对炉料含水分要求严格（不高于3%）。C、脱硫率低（1620%），处理含硫高的物料时，应在熔炼前采取必要的脱硫措施。,2.3.3.2 电炉熔炼的基本原理,电炉熔炼实质上可分为两个过程：一、热工过程（如电能转换、热能分布等）二、冶炼过程（如炉料熔化、化学反应、锍渣分离等）。,电炉设备示意图：,电流通过电炉的线路有两种：,a、 由电极通过炉渣冰镍炉渣电极，即星形负荷。b、 由一根电极通过炉渣流向另一根电极，即三角形负荷。,当电极之间的距离不变时，星形负荷和三

46、角形负荷的大小取决于电极插入渣层的深度、渣层的厚度和炉内料坡的大小。当电极插入深度不大时，三角形负荷可达总负荷的70%；随着电极插入深度的增加，三角形负荷逐渐降低，电极插入很深时，为3040%。当电极向下插时，星形电流和三角形电流的和与电极插入深度成正比地增加，但是星形电流的增长速度大于三角形电流的增长速度。,热交换作用主要是炉渣的对流运动。将热能从热处带到冷处而发出的。炉渣的对流是由于渣池各部分的热量不同造成的。最大的热量产于电极炉渣的接触区，在此区域内，靠近电极表面的渣层已大为过热，其温度可达150017000C或更高，由于渣中含有大量气泡，其膨胀的结果，使它的比重大大减小，因此，靠近电极

47、表面的炉渣和远离电极的炉渣比重便产生了差别。比重小的过热炉渣在靠近电极处不断上升而至熔池表面，并在熔池表面向四周扩散。,过热炉渣在其运动过程中与漂浮着的料坡相遇，使沉入熔池的料坡下部表面熔化。运动着的炉渣与温度低的熔化炉料混合后，在渣池中向下沉降，达到电极下端附近，一部分炉渣流向电极，在电极炉渣接触区内被过热，重新上升至熔池表面；另一部分炉渣则继续下降至对流运动非常薄弱的渣池下层，在这里冰镍和炉渣进行分离。,热渣在向远离电极方向的流动过程中，将自己的多余热量传给熔池的较冷部分，从而维持了这一部分熔池的热平衡。而那些热渣很少流动的部位，或者说温度降低的部位，则热量不足，温度只有125013500

48、C。炉子的四角，炉壁附近及电极下面的区域，这些地方就易生成炉结。,炉渣的对流运动乃是电炉中一个最重要的工作过程，对流运动确保电炉熔池中的热交换和物料熔化的进行，物料的大量熔化发生在电极插入的熔池区域内，也就是发生强烈的对流循环区域内。从电炉的平面看，这个区域是在从电极中心线起1.52个电极直径范围内。,由于在熔池内，电能转换成热能是不均匀的，因而熔池每个部位的温度也不一致。靠近熔体上层的温度较高，低层较低。渣层在纵向和横向上温度是均匀的，只是垂直方向有变化，主要是在电极以下温度有变化，在电极插入深度范围内实际上是等温的，这可用其中存在激烈的对流热交换来解释。,因熔池各部分受热情况不同，显然，炉

49、料的熔化速度随着与电极的距离增大而急剧下降。因此，大部分炉料（8090%）在距离电极中心线1.52倍电极直径的范围内加入。,2.3.2.3 熔炼反应及产物,a、熔炼反应 电炉熔炼的物理化学反应主要发生在熔渣和炉料的接触面上，炉气几乎不参与反应。因此电炉熔炼以液相和固相的相互反应为主，可以一次完成造渣和造冰镍的化学反应。,加入电炉的物料，主要是精矿，其次是烟尘、返回炉料及液体转炉渣、溶剂和炭质还原剂等。铜镍矿物料化学成分为： 硫化物：Fe7S8、(Fe;Ni)S2、CuFeS2、CoS。 氧化物和铁酸盐：Fe3O4、NiO、CuO、Fe2O3 、 SiO2、 MgO 、CaO、 Al2O3等。硅

50、酸盐：mMeO nSiO2。物料中还可能含有少量的硫酸盐MeSO4，碳酸盐MeCO3、氢氧化物Me（OH）2和贵金属等。,过热炉渣在对流运动中与物料表面相遇时，便将自己多余的热量传给物料。当物料加热至10000C时，物料中便有复杂硫化物、某些硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物的热分解发生：Fe7S8 = 7FeS +1/2S22CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S23(Fe; Ni)S2 = 3FeS + Ni3S2 + 1/2S2Me（SO4） = MeO +SO3MeCO3 = MeO + CO2Me(OH)2 = MeO + H2O,这些反应的结果，使物料的组成简单化了，生成比较