第7章 醇酚醚精选PPT.ppt

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1、第7章 醇酚醚第1页，本讲稿共56页 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚还有相同的官能团醇与酚还有相同的官能团:羟基羟基(OH)硫醇是类似醇的化合物硫醇是类似醇的化合物 相同分子式的醇与醚互为同分异构体相同分子式的醇与醚互为同分异构体第2页，本讲稿共56页第一节第一节 醇醇 一、醇的分类和命名一、醇的分类和命名 1.1.三种分类方法三种分类方法第3页，本讲稿共56页第4页，本讲稿共56页羟基连在双键碳上的醇称为烯醇，羟基连在双键碳上的醇称为烯醇，烯醇一般不稳定，烯醇一般不稳定，易异构化为较为稳定的羰基化合物。易异构化为较为稳定的羰基化合物。如同一个如同一个C连两个

2、以上连两个以上-OH时，则易失水形成羰时，则易失水形成羰基基(CO)。但但 可存在于水中可存在于水中第5页，本讲稿共56页2.2.两种命名法两种命名法系统命名法系统命名法：选主链，编号，命名。选主链，编号，命名。第6页，本讲稿共56页不饱和一元醇的命名不饱和一元醇的命名：某烯（炔）某烯（炔）-（）-醇醇主链主链C原子总数原子总数-OH的位次的位次第7页，本讲稿共56页芳香醇的命名芳香醇的命名：把苯基作为取代基：把苯基作为取代基 第8页，本讲稿共56页多元醇的命名多元醇的命名：“某二元醇某二元醇、某三元醇某三元醇”若羟基与碳原子相同，则羟基的位次可不标出若羟基与碳原子相同，则羟基的位次可不标出

3、第9页，本讲稿共56页普通命名法普通命名法：烃基名醇：烃基名醇(省去基字省去基字)有的醇也可以采用俗名，如丙三醇又称甘油，甲有的醇也可以采用俗名，如丙三醇又称甘油，甲醇又称醇又称木醇，乙醇又称酒精。木醇，乙醇又称酒精。第10页，本讲稿共56页二、醇的结构二、醇的结构 甲醇的优势构象甲醇的优势构象 HHHH第11页，本讲稿共56页三、醇的物理性质三、醇的物理性质 1.高沸点：高沸点：醇分子间可形成氢键醇分子间可形成氢键氢键氢键醇的沸点比相应的烷烃高，并随碳数增加沸点增醇的沸点比相应的烷烃高，并随碳数增加沸点增高。碳链支化增加，沸点降低。高。碳链支化增加，沸点降低。分子中所含羟基的分子中所含羟基的

4、数目越多，沸点越高数目越多，沸点越高 。第12页，本讲稿共56页2.2.溶解度：醇与水形成分子间的氢键溶解度：醇与水形成分子间的氢键氢键氢键第13页，本讲稿共56页四、醇的化学性质四、醇的化学性质 第14页，本讲稿共56页1.1.与碱金属的作用（与碱金属的作用（OH键的断裂）键的断裂）醇的酸性比水的酸性弱醇的酸性比水的酸性弱 第15页，本讲稿共56页2.2.与氢卤酸的反应（与氢卤酸的反应（CO键的断裂）键的断裂）氢卤酸的活泼顺序为：氢卤酸的活泼顺序为：HI HBr HCl 不同类型的醇与卤化氢的反应活性顺序为：不同类型的醇与卤化氢的反应活性顺序为：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇醇的鉴别：醇的鉴别

5、：卢卡斯（卢卡斯（Lucas）试剂可以鉴别伯醇、仲醇和叔醇。试剂可以鉴别伯醇、仲醇和叔醇。适用于适用于C6 6以下叔、仲、伯醇的鉴别。以下叔、仲、伯醇的鉴别。第16页，本讲稿共56页无水氯化锌的浓盐酸溶液称为无水氯化锌的浓盐酸溶液称为LucasLucas试剂试剂 第17页，本讲稿共56页醇与醇与HXHX的反应可按的反应可按S SN N1 1或或S SN N2 2机理进行，但更倾向于机理进行，但更倾向于S SN N1 1。大部分仲醇、所有叔醇与大部分仲醇、所有叔醇与HXHX的反应按的反应按S SN N1 1历历程进行：程进行：生成的正碳离子愈稳定，取代反应愈易进行。反应生成的正碳离子愈稳定，取代

6、反应愈易进行。反应活性：叔醇活性：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OH第18页，本讲稿共56页3.3.与无机含氧酸的酯化反应与无机含氧酸的酯化反应 醇能与无机酸（醇能与无机酸（H2SO4、HNO3、HNO2、H3PO4等）和有等）和有机酸（以后讨论）成酯。机酸（以后讨论）成酯。H2SO4为二元酸，与醇作用可生成为二元酸，与醇作用可生成 酸式酯酸式酯 和和 中性酯中性酯。第19页，本讲稿共56页H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：为三元酸，可形成三类磷酸酯：多元醇同样多元醇同样可以与无机含氧酸成酯可以与无机含氧酸成酯 第20页，本讲稿共56页4.4.脱水反应（脱水反应（CO键的断裂）键的断裂）

7、(1)(1)分子内脱水成烯分子内脱水成烯 消除反应消除反应三种醇脱水难易的顺序是：叔醇三种醇脱水难易的顺序是：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇第21页，本讲稿共56页分子内脱水反应遵循分子内脱水反应遵循SaytzeffSaytzeff规则规则脱去的是羟基和含氢较少的脱去的是羟基和含氢较少的-碳上的氢原子碳上的氢原子 第22页，本讲稿共56页(2)(2)分子间脱水分子间脱水 成醚成醚机理：机理：第23页，本讲稿共56页5.5.氧化反应氧化反应 氧化反应氧化反应：得氧或去氢的反应得氧或去氢的反应还原反应还原反应：得氢或去氧的反应得氢或去氧的反应(1)(1)伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛,醛易继续被氧化成酸。醛易

8、继续被氧化成酸。(2)(2)仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮 （3 3）同等条件下叔醇因）同等条件下叔醇因-碳上不含氢原子而不易被碳上不含氢原子而不易被 氧化氧化第24页，本讲稿共56页 O 代表氧化剂。常用的氧化剂有重铬酸钾的酸性溶代表氧化剂。常用的氧化剂有重铬酸钾的酸性溶液，高锰酸钾水溶液等液，高锰酸钾水溶液等 伯醇和仲醇的反应物和氧化产物均是无色的，伯醇和仲醇的反应物和氧化产物均是无色的，氧化反应使重铬酸钾的酸性水溶液由橙红色变为绿氧化反应使重铬酸钾的酸性水溶液由橙红色变为绿色，使高锰酸钾溶液的紫红色褪去，产生二氧化锰色，使高锰酸钾溶液的紫红色褪去，产生二氧化锰的棕色沉淀。的棕色沉淀。叔醇很

9、难被氧化叔醇很难被氧化。利用颜色变化可。利用颜色变化可鉴别伯醇、仲醇与叔醇。鉴别伯醇、仲醇与叔醇。这一性质可用于呼吸分析仪，检查汽车驾驶员是否酒这一性质可用于呼吸分析仪，检查汽车驾驶员是否酒后驾车。后驾车。第25页，本讲稿共56页伯醇的氧化若想控制在生成醛的一步，可采用蒸馏法伯醇的氧化若想控制在生成醛的一步，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出，或用三氧化铬及吡啶的混合物作为将生成的醛蒸出，或用三氧化铬及吡啶的混合物作为氧化剂。氧化剂。6.6.多元醇的性质多元醇的性质 （1 1）与氢氧化铜的反应）与氢氧化铜的反应 绛蓝色绛蓝色 第26页，本讲稿共56页（2 2）与过碘酸的反应）与过碘酸的反应 多元醇与过

10、碘酸的反应可用于判断邻二醇类的结构，多元醇与过碘酸的反应可用于判断邻二醇类的结构，尤其多羟基类化合物的结构分析。尤其多羟基类化合物的结构分析。第27页，本讲稿共56页第二节第二节 酚酚一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：通式：Ar-OH根据酚羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚和多元酚根据酚羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚和多元酚 第28页，本讲稿共56页 根据芳烃基的不同可分为苯酚和萘酚，萘酚根据芳烃基的不同可分为苯酚和萘酚，萘酚因羟基的位置的不同，有因羟基的位置的不同，有和和之分。之分。第29页，本讲稿共56页简单

11、酚的命名通常以酚为母体，但芳环上有羧简单酚的命名通常以酚为母体，但芳环上有羧基（基（-COOH）和醛基（和醛基（-CHO）时则例外。若有时则例外。若有取代基，则用阿拉伯数字或邻、间、对（取代基，则用阿拉伯数字或邻、间、对（o、m、p）标明其位置。标明其位置。第30页，本讲稿共56页有些酚类化合物习惯用俗名有些酚类化合物习惯用俗名 第31页，本讲稿共56页二、酚的结构二、酚的结构 苯酚羟基中的氧原子采取苯酚羟基中的氧原子采取SPSP2 2杂化杂化CO键具有部分双键的性质，较难断裂；键具有部分双键的性质，较难断裂；OH键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于

12、氧化；O上上p电电子子向向苯苯环环转转移移，使使苯苯环环电电子子密密度度增增高高，易易发发生生亲亲电电取代。取代。p,p-,p-共轭共轭p,p-,p-共轭的结果：共轭的结果：第32页，本讲稿共56页三、酚的物理性质三、酚的物理性质(自学）自学）四、酚的化学性质四、酚的化学性质 1.1.弱酸性弱酸性 第33页，本讲稿共56页酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性强弱与苯环上取代基的种类、数目有关。酚的酸性强弱与苯环上取代基的种类、数目有关。苯环上有吸电子基的酚，它的酸性比苯酚强，吸电苯环上有吸电子基的酚，它的酸性比苯酚强，吸电子基越多，酚的酸性越强。苯环上有斥电子基的酚

13、，子基越多，酚的酸性越强。苯环上有斥电子基的酚，它的酸性比苯酚弱。它的酸性比苯酚弱。第34页，本讲稿共56页2.2.与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应 具有烯醇式结构的化合物都能与三氯化铁水溶液具有烯醇式结构的化合物都能与三氯化铁水溶液产生颜色反应产生颜色反应 酚与三氯化铁的反应，一般认为是生成了配合物。酚与三氯化铁的反应，一般认为是生成了配合物。不同的酚与三氯化铁水溶液反应产生的颜色不同。不同的酚与三氯化铁水溶液反应产生的颜色不同。此反用于鉴定酚此反用于鉴定酚第35页，本讲稿共56页3.3.芳环上的取代反应芳环上的取代反应 (1)(1)卤代反应卤代反应 苯苯酚酚在在室室温温下下就就能能

14、与与溴溴水水立立即即发发生生作作用用，生生成成2 2，4 4，6-6-三三溴溴苯苯酚酚的的白白色色沉沉淀淀。反反应应灵灵敏敏，常常用用于于苯苯酚的定性检验。酚的定性检验。第36页，本讲稿共56页苯酚在非极性溶剂如苯酚在非极性溶剂如CCl4，CS2中，并在中，并在55左右左右的温度下与有限的溴反应时，则生成的产物主要的温度下与有限的溴反应时，则生成的产物主要是对是对-溴苯酚。溴苯酚。第37页，本讲稿共56页(2)(2)硝化反应硝化反应 用水蒸气蒸馏分离用水蒸气蒸馏分离A和和B异构体异构体 第38页，本讲稿共56页(3)(3)磺化反应磺化反应 第39页，本讲稿共56页4.4.氧化反应氧化反应 对对

15、-苯醌苯醌 邻邻-苯醌苯醌第40页，本讲稿共56页第三节第三节 醚醚 一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名 单醚单醚 混醚混醚 环醚环醚 第41页，本讲稿共56页含有多个氧原子的大环醚，因其结构与皇冠相似含有多个氧原子的大环醚，因其结构与皇冠相似故称冠醚（故称冠醚（Crown ether）相转移催化剂相转移催化剂第42页，本讲稿共56页结构简单的醚：结构简单的醚：“某基某基醚某基某基醚”。单醚一般。单醚一般省略省略“二二”字。混醚按字。混醚按先小后大，先芳基后脂基。先小后大，先芳基后脂基。第43页，本讲稿共56页结构复杂的醚：醚键所连接的结构复杂的醚：醚键所连接的2 2个烃基中碳链较个烃基中碳

16、链较长的烃基作母体，称长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。第44页，本讲稿共56页环醚的命名：相应的烷烃名称前加环醚的命名：相应的烷烃名称前加“环氧环氧”及成环及成环碳原子的编号，也可按相应的杂环命名。碳原子的编号，也可按相应的杂环命名。第45页，本讲稿共56页冠醚的命名：冠醚的命名：x-x-冠冠-y y 第46页，本讲稿共56页二、醚的物理性质（自学）二、醚的物理性质（自学）三、醚的化学性质三、醚的化学性质 1.1.盐的生成盐的生成 醚可溶于强酸如浓醚可溶于强酸如浓H2SO4、浓浓HCl等等 羊羊钅钅醚由于生成醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可区别醚盐而溶于浓的强酸中，可区别醚与

17、烷烃或卤代烃。与烷烃或卤代烃。羊羊钅钅第47页，本讲稿共56页2.2.醚键的断裂醚键的断裂 醚与氢卤酸一起加热，发生碳氧醚与氢卤酸一起加热，发生碳氧键断裂，生成醇和卤代烃键断裂，生成醇和卤代烃 反应历程：亲核取代反应反应历程：亲核取代反应氢卤酸与醚的反应活性是：氢卤酸与醚的反应活性是：HI HBr HCl 第48页，本讲稿共56页伯烷基醚按伯烷基醚按S SN N2 2机制断裂，机制断裂，叔烷基醚按叔烷基醚按S SN N1 1机制断裂，机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。芳基烷基醚总是烷氧键断裂。混合醚的醚键断裂有两种方式：混合醚的醚键断裂有两种方式：第49页，本讲稿共56页3.3.过氧化物的形

18、成过氧化物的形成 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用故常用KI试验法检测。试验法检测。过氧化物的除去：用还原剂如过氧化物的除去：用还原剂如Na2SO3溶液或饱和溶液或饱和FeSO4溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。第50页，本讲稿共56页第四节第四节 硫醇与硫醚硫醇与硫醚一、硫醇、硫醚的结构一、硫醇、硫醚的结构 硫醇和硫醚的命名硫醇和硫醚的命名:在相应的醇和醚的名称中加一在相应的醇和醚的名称中加一“硫硫”

19、字字.硫醇中的硫醇中的“SH”称为巯基，它是硫醇的官能团称为巯基，它是硫醇的官能团 第51页，本讲稿共56页二、硫醇、硫醚的物理性质（自学）二、硫醇、硫醚的物理性质（自学）三、硫醇、硫醚的化学性质三、硫醇、硫醚的化学性质 1.1.硫醇的弱酸性：硫醇的弱酸性：酸性：酸性：ROHH2ORSHArOHArSHH2S H2CO3 pKa 16 15.7 11 10 8.3 7.05 6.3第52页，本讲稿共56页2.2.硫醇与重金属盐（或氧化物）的作用硫醇与重金属盐（或氧化物）的作用 硫醇可与汞、银、铝等重金属盐或金属氧化物发硫醇可与汞、银、铝等重金属盐或金属氧化物发生反应，生成不溶于水的硫醇盐。生反

20、应，生成不溶于水的硫醇盐。第53页，本讲稿共56页常用的解毒剂有：常用的解毒剂有：第54页，本讲稿共56页3.3.硫醇硫醚的氧化反应硫醇硫醚的氧化反应 硫硫醇醇远远比比醇醇易易氧氧化化，且且氧氧化化的的部部位位主主要要发发生生在在 S 原子上。原子上。二硫化合物二硫化合物 S SS S称为二硫键称为二硫键二硫键可以稳定蛋白质的三级结构二硫键可以稳定蛋白质的三级结构第55页，本讲稿共56页四、几种重要的醇、酚和醚四、几种重要的醇、酚和醚 （自学）（自学）当在剧烈氧化条件下，如浓硫酸或酸性高锰酸当在剧烈氧化条件下，如浓硫酸或酸性高锰酸钾作氧化剂，硫醇则被氧化成磺酸钾作氧化剂，硫醇则被氧化成磺酸 第56页，本讲稿共56页