原子吸收光谱基础原理和分析方法精.ppt

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1、原子吸收光谱基础原理和分析方法第1页，本讲稿共55页 二、原子吸收光谱分析的常规模式w特点：特点：w测定的是特定谱线测定的是特定谱线的吸收（由于原子的吸收（由于原子吸收线的数量大大吸收线的数量大大少于原子发射线）少于原子发射线）所以谱线重叠几率所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。小，光谱干扰少。w在实验条件下，基在实验条件下，基态原子数目大大高态原子数目大大高于激发态原子数目，于激发态原子数目，因此吸收法灵敏度因此吸收法灵敏度比较高。比较高。第2页，本讲稿共55页第3页，本讲稿共55页原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少

2、得多，这样谱由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。较小。原子吸收具有较高的灵敏度。原子吸收具有较高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子吸收法原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。这

3、是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。Comparison of AAS and AES第4页，本讲稿共55页 AAS intrinsically more sensitive than AES Similar atomization techniques to AES Addition of radiation source High temperature for atomization necessary flame and electrothermal atomization Very high temperature for excitation not necessary

4、generally no plasma/arc/spark AASAtomic absorption spectrometry从仪器构造来看，二者还有以下的异同点第5页，本讲稿共55页 8-2 8-2 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收线和原子发射线一、原子吸收线和原子发射线E0E1E2E3AB A A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B B 产生发射光谱产生发射光谱 E E0 0 基态能级基态能级 E E1 1、E E2 2、E E3 3、激发态能级激发态能级 电子从基态跃迁到能量最低电子从基态跃迁到能量最低的激发态的激发态(称为第一激发态称为第一激发态)时要时要吸收一

5、定频率的光，吸收一定频率的光，这种谱线称这种谱线称为共振吸收线；当为共振吸收线；当它再跃迁回基它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光态时，则发射出同样频率的光(谱谱线线)，这种谱线称为共振发射线，这种谱线称为共振发射线(它们都简称共振线它们都简称共振线)。第6页，本讲稿共55页 二、原子吸收线的形状二、原子吸收线的形状 原子吸收光谱线线宽原子吸收光谱线线宽 0.001nm 0.001nm 原子发射光谱线线宽原子发射光谱线线宽 0.0005nm 0.0005nm （有谱线展宽现象）（有谱线展宽现象）因此，光谱测定的特征谱线因此，光谱测定的特征谱线会有区别：会有区别：测定元素测定元素 吸收分析线波

6、长吸收分析线波长 发射分析线波长发射分析线波长 Al 3093 3961Al 3093 3961 Co 2407 3453 Co 2407 3453If applying a continuum light source,a If applying a continuum light source,a relationship between radiant power passing through relationship between radiant power passing through the sample(the sample(透过光强度透过光强度)and frequency

7、 is shown in)and frequency is shown in the figure on lower-left side the figure on lower-left side 第7页，本讲稿共55页 所得曲线为吸收线轮廓所得曲线为吸收线轮廓所得曲线为吸收线轮廓所得曲线为吸收线轮廓(line profile)(line profile)。原子吸收线轮。原子吸收线轮。原子吸收线轮。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度

8、度(half-width)表征。表征。第8页，本讲稿共55页 三、引起吸收线变宽的因素 a a、自然宽度（、自然宽度（natural widthnatural width）用用N N 表示。表示。b b、多普勒变宽、多普勒变宽(Doppler broadening)(Doppler broadening)用用D D 表示。表示。c c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变 宽），它们分别用宽），它们分别用L L 和和R R表示。表示。d d、场致变宽等其它因素变宽。、场致变宽等其它因素变宽。它们之间的关系式为：第9页，本讲稿共55页 四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收

9、和峰值吸收 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：原子数成正比。数学表达式为：在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。吸收值。这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的射的基态原子数基态原子数呈简

10、单的线性关系，这是原子吸收光谱分析呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。法的重要理论依据。K d =e2N0/mc+-(eq.8-4)第10页，本讲稿共55页 前面公式中：前面公式中：e e为电子电荷；为电子电荷；m m为电子质量；为电子质量；c c为光速；为光速；N N0 0为单位体积内基态原子数；为单位体积内基态原子数；f f 振子强度，即能振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。比于原子对特定波长辐射的吸收几率。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但若能测定积分吸收，则可求出原子

11、浓度。但是，测定谱线宽度仅为是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。所分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。所以，以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。参见下图：分吸收值的难题。参见下图：第11页，本讲稿共55页 第12页，本讲稿共55页 由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收

12、系数作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K K 在此轮廓内不随频率而在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可将求积分的问题简化。系数即可将求积分的问题简化。目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致（如上图），就不需要用高分辨率的单吸收线中心一致（如上图），就不需要用

13、高分辨率的单色器，而只要简单分光，就能测出峰值吸收系数。利用色器，而只要简单分光，就能测出峰值吸收系数。利用锐线光源时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单比例关锐线光源时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单比例关系即可求出总吸光度系即可求出总吸光度A A，再由郎伯，再由郎伯-比尔定律可求出被测物比尔定律可求出被测物基态原子的浓度。基态原子的浓度。第13页，本讲稿共55页五、原子吸收定量公式的推导五、原子吸收定量公式的推导 若以若以 I0 和和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度：分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度：A=lg I0II=In dn Dne0I0=I0n dn Dne0由郎伯由

14、郎伯由郎伯由郎伯-比尔定律比尔定律比尔定律比尔定律 I=I0 e-K L,I=I0ne-KnLdn Dne0A=lg I0n dn Dne0 I0ne-KnLdn Dne0第14页，本讲稿共55页 对锐线光源，可以认为对锐线光源，可以认为K=b=bK K0 0 为常数：为常数：A=lg =lg eK0Lb=0.4343K0Lb1e-bK0LUnder normal operation condition for AAS,line profile is mainly determined by Doppler broadening,hence,(eq.8-5)第15页，本讲稿共55页理论与实验业

15、已证明理论与实验业已证明(自学教材自学教材p232233)，在原子吸收光谱，在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度分析的实验条件下（火焰温度3000K，共振线波长通常不大共振线波长通常不大于于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，子状态存在，激发态原子不足激发态原子不足0.1%,因此，可用因此，可用N0代表吸收辐射代表吸收辐射的原子总数。的原子总数。实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系射的原子总数成正比关系,所以，所以，在一定的实验

16、条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即A=k C（eq.8-7)上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础第16页，本讲稿共55页 8-3 8-3 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 一、原子光谱仪的结构一、原子光谱仪的结构原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源由光源由光源由光源(radiation source)(radiation source)(radiation

17、source)(radiation source)、原子化器原子化器原子化器原子化器(atomizer)(atomizer)(atomizer)(atomizer)、单色器、单色器、单色器、单色器(monochromator)(monochromator)(monochromator)(monochromator)和检测器和检测器(detector)(detector)等四部分组成等四部分组成。第17页，本讲稿共55页 原子吸收分光光度计，从分光器的构型又分为原子吸收分光光度计，从分光器的构型又分为单光束型和双光束型两种：单光束型和双光束型两种：第18页，本讲稿共55页 第19页，本讲稿共55

18、页 第20页，本讲稿共55页 原子吸收分光光度计，从原子化器的构型不同原子吸收分光光度计，从原子化器的构型不同又分为火焰型和电热型两种：又分为火焰型和电热型两种：第21页，本讲稿共55页 二、光源（空心阴极灯）对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度小于吸收线的半宽度(锐线光源锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。应用最广。第22页，本讲稿共55页 第23页，本讲稿共5

19、5页 空极阴极灯的发光强度与工作电流有关空极阴极灯的发光强度与工作电流有关空极阴极灯的发光强度与工作电流有关空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流。使用灯电流。使用灯电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中

20、应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。择合适的工作电流。择合适的工作电流。择合适的工作电流。第24页，本讲稿共55页Anode Cathode MShield Ne+M*M+h MOptically transparent windowSchematic diagram of a hollow cathode lamp showing mechanism by which atomic emission is obtained第25页，本讲稿共55页 无极放电灯无极放电灯第26页，本讲稿共55页 三、原子化器（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器（

21、一）火焰原子化器(Flame atomizer)(Flame atomizer)火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由雾化器雾化器雾化器雾化器(nebulizer)(nebulizer)、雾化室、雾化室、雾化室、雾化室(spray chamber)(spray chamber)和燃烧器和燃烧器和燃烧器和燃烧器(burner)(burner)三部分组成。用三部分组成。用三部分组成。用三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样

22、经喷雾器形火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。滴后，再

23、进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。第27页，本讲稿共55页（挡板、折流板）第28页，本讲稿共55页（二）火焰的基本特性二）火焰的基本特性（a）燃烧速度）燃烧速度(Burning velocity)燃烧速度燃烧速度是指由是指由着火点着火点向向可燃烧混合气其它点可燃烧混合气其它点传播的速传播的速度度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开

24、燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。将会引起回火。（b）火焰温度）火焰温度(flame temperature)不同类型的火焰，其温度不同不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔典型火焰为：乙炔-空空气气2300度、乙炔度、乙炔-笑气笑气2900度度)。（c）火焰的燃气和助燃气比例）火焰的燃气和助燃气比例第29页，本讲稿共55页 按火焰燃气按火焰燃气(fuel gas)和助燃气和助燃气(oxidant gas)比例的不同，比例的不同，可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：化学计量火焰化学计量火焰(中性火焰中性火

25、焰,stoichiometric)、富、富燃性火焰燃性火焰(fuel-rich)和贫燃性火焰和贫燃性火焰(fuel-lean)。化学计量火焰化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物形成难离解氧化物(refracto

26、ry oxide)元素的测定。元素的测定。贫燃火焰贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。子化，如碱金属等。第30页，本讲稿共55页 乙炔乙炔-空气空气 火焰火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区

27、有较大的吸收。大的吸收。氢氢-空气火焰空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。透射性能好。乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。多种元素。第31页，本讲稿共55页（三）无火焰原子化器（三）无火焰原子化器（flameless/non-flame）火焰原子化器仅有约火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而

28、约的试液被原子化，而约90的试液的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加比效率，使灵敏度增加10200倍。倍。无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚(crucible)、石墨、石墨 棒棒(rod)、钽舟、钽舟(tantalum boat)、镍杯、高频感、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射应加热炉、空心阴极溅射(sputtering)、等离子喷焰、激光、等离子喷焰、激光 等等等等。无火焰原子化器常用的是无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器

29、（石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。蒸发和原子化。第32页，本讲稿共55页 商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是MassmannMassmann（马（马斯曼）炉的斯曼）炉的HGAHGA系列和系列和Varin-TrchtronVarin-Trchtron（瓦里安（瓦里安

30、-特克特朗）公司特克特朗）公司生产的生产的CRACRA系列。系列。石墨炉的基本结构包括：石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）石墨管（杯）(graphite tube)(graphite tube)、炉体、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥(dryness)(dryness)、灰化灰化(incinerationincineration)、原子化和净化、原子化和净化(depuratdepuration)ion)等四个阶段，即完成等四个阶段，即完成一次分析过程。一次分析过程。为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子为防止

31、石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（1212升升/分）分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气氩气、氮气氮气。整个炉整个炉体有体有水冷却保护水冷却保护装置，如水温为装置，如水温为200 200 C C时，水的流量时，水的流量1212升升/分，炉子切分，炉子切断电源停止加热，在断电源停止加热，在20302030秒内

32、，即可冷却到室温。秒内，即可冷却到室温。第33页，本讲稿共55页 第34页，本讲稿共55页 第35页，本讲稿共55页(四四)其它原子化法其它原子化法 低温原子化法又称低温原子化法又称化学原子化法化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。汞低温原子化法汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C。只要对试样。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或或N2）将汞蒸气送入吸）将汞蒸气送入吸收池内测定。收

33、池内测定。氢化物原子化法氢化物原子化法 适用于适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。在一定等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。定。第36页，本讲稿共55页 四、分光系统四、分光系统 单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无

34、法进行精确校正。般分析要求。但背景无法进行精确校正。双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。性好。五、检测系统五、检测系统 光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。数模转换电路及信息采集、显示器组成。第37页，本讲稿共55页配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液

35、，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。曲线上用内插法求出被测元素的含量。8-4 8-4 原子吸收定量分析原子吸收定量分析 一、标准曲线法ACCxAxOCalibration curve of AASProblem:使用工作曲线时应该考虑那使用工作曲线时应该考虑那些因素？些因素？第38页，本讲稿共55页 二、标准加入法二、标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素

36、的标准分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度使加入的标准溶液浓度使加入的标准溶液浓度使加入的标准溶液浓度为为为为0 0，C CS S、2C2CS S 、3C3CS S ，然后分别测定它们，然后分别测定它们，然后分别测定

37、它们，然后分别测定它们的吸光度的吸光度的吸光度的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离相交。交点至坐标原点的距离相交。交点至坐标原点的距离相交。交点至坐标原点的距离Cx Cx 即是被测元素经稀释后的浓度。即是被测元素经稀释后的浓度。即是被测元素经稀释后的浓度。即是被测元素经稀释后的浓度。第39页，本讲稿共55页 8-5 8-5 原子吸收定量分析干扰因素原子吸收定量分析干扰因素 原子吸收光

38、谱法的主要干扰有物理干扰、化学原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰、和背景干扰等。干扰、光谱干扰、电离干扰、和背景干扰等。一、物理干扰 物理干扰物理干扰是指是指试液与标准溶液试液与标准溶液 物理性质有差异而物理性质有差异而产生的干扰产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。而引起的干扰。消除办法：消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样

39、溶液的浓度高，还可采用稀液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。释法。第40页，本讲稿共55页 二、化学干扰（二、化学干扰（Chemical interference）化学干扰是由于化学干扰是由于被被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，

40、可使难离解的化合物分解。子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂）加入释放剂(releasing agent)释放剂的作用释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。与磷酸根首先生

41、成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。第41页，本讲稿共55页（3 3）加入保护剂）加入保护剂(projective agent)(projective agent)保护剂作用保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTAEDTA、8-8-羟基喹羟基喹啉。啉。（4 4）加入消电离剂）加入消电离剂(ionization buffer)(ionization buffer)消电离剂消电离

42、剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。电离。例如，测钙时可加入过量的例如，测钙时可加入过量的KClKCl溶液消除电离干扰。溶液消除电离干扰。钙的电离电位为钙的电离电位为6.1eV6.1eV，钾的电离电位为，钾的电离电位为4.3eV4.3eV。由于。由于K K电离使电离使钙离子得到电子而生成原子。钙离子得到电子而生成原子。第42页，本讲稿共55页 (5)(5)缓冲剂缓冲剂(buffer agent)(buffer agent)于试样与标准溶液中均加入超

43、过缓冲量于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变即干扰不再变化的最低限量化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔的干扰元素。如在用乙炔氧化亚氮火氧化亚氮火 焰测焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使以上的铝，使铝铝 对钛的干扰趋于稳定。对钛的干扰趋于稳定。（6）加入基体改进剂）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增其在干燥或灰化

44、阶段与试样发生化学变化，其结果可以增其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。第43页，本讲稿共55页三、光谱干扰（三、光谱干扰（spectral interference）1.光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，谱线，可能有下述两种情况：可能有下述两种情况：1.1.1.1.与分

45、析线相邻的是待测元素的谱线与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种情况常见于多谱线元素这种情况常见于多谱线元素(如如NiNi、CoCo、Fe)Fe)。减小狭缝宽度减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。可改善或消除这种影响。1.2.1.2.与分析线相邻的是非待测元素的谱线。与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是该元素的非吸收线，同样会使欲测元素的灵敏如果此谱线是该元素的非吸收线，同样会使欲测元素的灵敏度下降，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收线，而试样中度下降，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收线，而试样中又含有此元素又含有此元素 时，将产生时，将产生“假吸收假吸收”，产生正误差。这种干

46、扰主，产生正误差。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素 灯。灯。若若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。即可避免干扰。第44页，本讲稿共55页 1.3 1.3 空心阴极灯中有连续背景发射空心阴极灯中有连续背景发射 主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续 背景的发射不仅背景的发射不仅使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于连续背景的发射区

47、时有可能产生假吸收。因连续背景的发射区时有可能产生假吸收。因 此不能使用有严重连续背此不能使用有严重连续背景发射的灯。灯的连续背景发射是由于景发射的灯。灯的连续背景发射是由于 灯的制作不良，或长朗不用而灯的制作不良，或长朗不用而引起的。可引起的。可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样，经过这样处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。2.2.与共存元素的光谱线重叠引起的干扰与共存元素的光谱线重叠引起的干扰 参见教材参见教材P250,P250,表表8-58-5。可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，。可选

48、用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。或者分离干扰离子来消除干扰。3.3.与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰 3.1 3.1 原子化器的发射原子化器的发射 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。当仪器当仪器采用调制方式采用调制方式进行工作时，这一影响可得到减免。如进行工作时，这一影响可得到减免。如果干扰仍然存在，则可适当果干扰仍然存在，则可适当增加灯电流增加灯电流,提高光源发射强度提高光源发射强度来改善来改善倍噪比。倍噪比。第45页，本讲稿共55页 3.2 3.2 背景吸收背景吸收(分子吸收分子吸收)来自原于化器来自原于化

49、器(火焰或火焰或 无火焰无火焰)的一种光谱干扰。它的一种光谱干扰。它是由气态是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸收。宽频带吸收。(包括包括 火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）第46页，本讲稿共55页 四、背景校正方法四、背景校正方法 1、氘灯校正法D2 lamp background correction连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景。氙灯在可见区扣除背景。第47页，本讲稿共55页 2

50、、塞曼效应校正法Zeeman effect background correction 第48页，本讲稿共55页 第49页，本讲稿共55页 第50页，本讲稿共55页 8-6 8-6 原子吸收测定条件原子吸收测定条件 1、分析线的选择 2、空心阴极灯电流选择 3、火焰类型的选择 4、燃烧器高度的选择 5、狭缝宽度的选择8-7 8-7 灵敏度、特征浓度及检出限灵敏度、特征浓度及检出限 1.1.灵敏度及特征浓度灵敏度及特征浓度 当待测元素的浓度c 或质量m改变一个单位时。吸光度A的变化量。在AAS中，常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度。第51页，本讲稿共55页S=dAdcS=dAdm Or 特征浓度