可逆电池电动势的测定及其应用精.ppt

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1、可逆电池电动势的测可逆电池电动势的测定及其应用定及其应用第1页，本讲稿共112页9.19.1可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型第2页，本讲稿共112页电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式:第3页，本讲稿共112页组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池第4页，本讲稿共112页组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：第5页，本讲稿共112页可逆电极的类型可

2、逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第6页，本讲稿共112页第一类电极及其反应第一类电极及其反应第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)

3、+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)第7页，本讲稿共112页第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第8页，本讲稿共112页第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+

4、(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)第9页，本讲稿共112页9.2电动势的测定电动势的测定电动势的测定电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值第10页，本讲稿共112页对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU第11

5、页，本讲稿共112页对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池第12页，本讲稿共112页标准电池结构图标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)第13页，本讲稿共112页标准电池结构图标准电池结构图第14页，本讲稿共112页问题问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之

6、间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。第15页，本讲稿共112页问题问题第16页，本讲稿共112页标准电池电动势与温度的关系标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要

7、把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。第17页，本讲稿共112页9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池第18页，本讲稿共112页可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电

8、极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。第19页，本讲稿共112页可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）第42页，本讲稿共112页二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。第43页，本讲稿共112页电池电动势的计算电池

9、电动势的计算净反应:方法一:第44页，本讲稿共112页方法二方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同第45页，本讲稿共112页9.7浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与 Ec，Ej的关系第46页，本讲稿共112页（1 1）浓差电池）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.第47页，本讲稿共112页（1 1）浓差电池）浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.第48页，本讲稿共112页（1 1 1 1）浓差电池）浓差电池）浓差电池）浓差

10、电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：-电池标准电动势第49页，本讲稿共112页（2 2）液体接界电势）液体接界电势Ej或或或或El l液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的第50页，本讲稿共112页（2 2）液体接界电势）液体接界电势）液体接界电势）液体接界电势Ej或或或或El l 2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。对1-1价电解质，设：第51页，本讲稿共112页(3)对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明-

11、盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。第52页，本讲稿共112页(4)总电动势总电动势总电动势总电动势E E与与Ec c，Ej的关系的关系第53页，本讲稿共112页9.8电动势测定的应用电动势测定的应用-（2）判断氧化还原的方向-（3）求离子迁移数-（1）求热力学函数的变化值-（4）测平均活度系数g-（5）测定未知的E(Ox|Red)值-（6）求 (不稳定)等-（7

12、）测溶液的pH-（9）E(Ox|Red)-lga图-（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图第54页，本讲稿共112页（1 1 1 1）求热力学函数的变化值求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求第55页，本讲稿共112页（2 2）判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向已知：第56页，本讲稿共112页（3 3）求离子迁移数求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-第57页，本讲稿共112页（4 4）测离子平均活度系数测离子平均活度系数g g g g应用：(4

13、)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g第58页，本讲稿共112页（5 5）测定未知的测定未知的E$(Ox|Red)值值根据德拜-休克尔公式：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值以对 作图图见下页：第59页，本讲稿共112页（5 5）测定未知的测定未知的E$(Ox|Red)值值第60页，本讲稿共112页（6 6 6 6）求求求求 (不稳定不稳定)设计电池，使电池反应为应用：(6)求A.求AgCl(s)的第61页，本讲稿共112页（6 6 6 6）求求 (不稳定不稳定)设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:B.求水的第62页，本讲稿共112页（6 6）求求 (不稳定不稳定不

14、稳定不稳定)电池:第63页，本讲稿共112页（6 6 6 6）求求求求 (不稳定不稳定)电池:第64页，本讲稿共112页（7 7）测溶液的测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt第65页，本讲稿共112页（7 7）测溶液的测溶液的测溶液的测溶液的pHpH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。第66页，本讲稿共112页（7 7）测溶液的测溶液的测溶液的测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：第67页，本讲稿共112页（8）E(Ox|Red)-pH(Ox|Red)-pH

15、图图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。第68页，本讲稿共112页（8 8）E(Ox|Red)-pH(Ox|Red)-pH图图 应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极

16、反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。第69页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图图图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。第70页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图当氧气压力为标准压力时

17、，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O第71页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图第72页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的E E(Ox|Red)-pH(Ox|Red)-pH图图图图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O第73页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图第74页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图当氧气压力为103 Pa时

18、，截距为1.199 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O第75页，本讲稿共112页氧电极的氧电极的氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图图图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。第76页，本讲稿共112页氢电极的电势氢电极的电势-pH图图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。第77页，本讲稿共112

19、页氢电极的电势氢电极的电势氢电极的电势氢电极的电势-pHpH图图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-第78页，本讲稿共112页氢电极的电势氢电极的电势-pH图图第79页，本讲稿共112页氢电极的电势氢电极的电势-pHpH图图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-第80页，本讲稿共112页氢电极的电势氢电极的电势-pH图图第81页，本讲稿共112页氢电极的电势氢电极的电势-pHpH图图

20、当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-第82页，本讲稿共112页氢电极的电势氢电极的电势-pHpH图图 可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。第83页，本讲稿共112页HH2O的电势的电势-pH图图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为

21、1.229V。第84页，本讲稿共112页H2OO的电势的电势-pH图图图图第85页，本讲稿共112页H2O的电势的电势-pH图图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。第86页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pH图图从热力学求得 Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应

22、，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。第87页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pH图图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。第88页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pHpH图图Fe3+e-Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E=0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无

23、关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。第89页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势-pH图图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。第90页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pHpH图图Fe2+2e-Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E -RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH

24、图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。第91页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势-pH图图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617 V。二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。第92页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pH图图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原

25、反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。第93页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势-pH图图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为 10-6，则 斜 率 为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。第94页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pHpH图图图图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将

26、铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。第95页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势铁的各种电势-pH图图 (3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。第96页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pHpH图图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成

27、Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。第97页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pHpH图图6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。第98页，本讲稿共112页铁的各种电势铁的各种电势-pHpH图图第99页，本讲稿共112页（9 9）测测测测E(Ox|Red)(Ox|Red)-lga图图应用：(9)E(Ox|Red)-lga图例1:第100页，本讲稿共112

28、页（9 9）测测E E(Ox|Red)-lglga图图反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。第101页，本讲稿共112页例2:求AgCl(s)的Kap（9 9）测测测测E E(Ox|Red)-lglga a图图对应电池为：第102页，本讲稿共112页（9 9 9 9）测测测测E(Ox|Red)(Ox|Red)-lga图图 在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0第103页，本讲稿共112页9.9生物电化学生物电化学电化学势金属与溶液间的电势差膜电势第104页，本讲稿共112页（1 1

29、1 1）电化学势电化学势(Electrochemical PotentialElectrochemical Potential)将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作功。W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。W3=第105页，本讲稿共112页（1 1）电化学势电化学势(Electrochemical Potential)对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。第106页，本讲稿共112页金属与溶液间的电势差金属与溶液间的电势差金属与溶液间的

30、电势差金属与溶液间的电势差例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在金属上通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。因为金属不带电，所以，第107页，本讲稿共112页金属与溶液间的电势差金属与溶液间的电势差第108页，本讲稿共112页（2 2）膜电势膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。第109页，本讲稿共112页（2 2 2 2）膜电势膜电势 医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。第110页，本讲稿共112页NERNSTWALTH

31、ER NERNST(1864-1941),German physical chemist,did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution.Besides his scientific researches,he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body.This lamp never achieved

32、commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.第111页，本讲稿共112页NERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board,was totally rejected by musicians.Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics,and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.第112页，本讲稿共112页