可逆电池的电动势及应用精.ppt
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1、可逆电池的电动势及应用第1页,本讲稿共93页2022/10/8第八章第八章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用可逆电池和可逆电极电动势的测定电动势的测定电动势的测定电动势的测定可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用生物电化学2022/10/8第2页,本讲稿共93页本章基本要求本章基本要求 理解可逆电池的概念,理解能斯特方程的推导掌握其理解可逆电池的概念,理解能斯特方程的推导掌握其应用。应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算
2、掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。理解原电池的设计原理。2022/10/8第3页,本讲稿共93页8.18.1可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型可逆电极的类型2022/10/8第4页,本讲稿共93页电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/10/8第5页,本讲稿共93页组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池
3、电解池2022/10/8第6页,本讲稿共93页组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件净反应:原电池总反应:电解池阴极:阳极:2022/10/8第7页,本讲稿共93页可逆电极的类型可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2022/10/8第8页,本讲稿共93页第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt
4、2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)2022/10/8第9页,本讲稿共93页第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-
5、(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O2022/10/8第10页,本讲稿共93页第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)2022/10/8第11页,本讲稿共93页8.28.2 电动势的测定电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置标准电池
6、标准电池电动势与温度的关系电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值为什么标准电池有稳定的电势值2022/10/8第12页,本讲稿共93页对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时,有:R0+RiR0EU2022/10/8第13页,本讲稿共93页对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022/10/8第14页,本讲稿共93页注意事项:注意事项:1.1.无无论论是是校校正正还还是是测测量量,都都必必须须使使GG指指零零,即即电电池池中中无无电电流流通通过过,否否则则,就就失失去去电电池池的的可可逆逆性性
7、。这这也也是是不不能能用用伏伏特特计测量的原因。计测量的原因。2.2.调调整整R R,R RX X时时要要快快,即即电电流流通通过过的的时时间间尽尽量量短短。具具体体操操作作时,按钮开关按的时间要短。时,按钮开关按的时间要短。3.3.电电池池两两极极不不能能接接反反,否否则则,不不能能对对消消,即即检检流流计计永永不能指零。另外,电流太大,损坏电池。不能指零。另外,电流太大,损坏电池。4.4.实际上电池有内阻,所以,实测的是工作电压,且实际上电池有内阻,所以,实测的是工作电压,且 E E。2022/10/8第15页,本讲稿共93页标准电池结构图标准电池结构图电池反应:(-)Cd(Hg)Cd2+
8、Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2022/10/8第16页,本讲稿共93页标准电池结构图标准电池结构图CdSOCdSO4 4饱和溶液饱和溶液饱和溶液饱和溶液Cd-HgCd-Hg齐齐齐齐Hg+Hg+HgHg2 2SOSO4 4HgHgCdSOCdSO4 4固体固体固体固体正极正极负极负极2022/10/8第17页,本讲稿共93页问题问题 为什么在一定温度下,含Cd的质量百分数在514%之间,标准电池的电动势有定值?答:从Hg-Cd的相图可知,在室温下,镉汞
9、齐中镉含量在514%之间时,体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。2022/10/8第18页,本讲稿共93页标准电池电动势与温度的关系标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为:通
10、常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。2022/10/8第19页,本讲稿共93页8.38.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2022/10/8第20页,本讲稿共93页可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法1.左边为负极,起氧化作用;右边为正极,起还原作用。2.“|”表示相界面,有电势差存在。3.“|”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电
11、极,通常是铂电极。2022/10/8第21页,本讲稿共93页可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池:DrGm0例如:Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池:DrGm0,E0,E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大(非自发电池)(自发电池)2022/10/8第44页,本讲稿共93页二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便,用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。HgHg+Hg2Cl2饱和饱和KC
12、l素瓷素瓷2022/10/8第45页,本讲稿共93页电池电动势的计算电池电动势的计算净反应:方法一:2022/10/8第46页,本讲稿共93页方法二方法二净反应:化学反应等温式:两种方法,结果相同2022/10/8第47页,本讲稿共93页298K时时时时和和和和P$压压力下,有化学反力下,有化学反应应AgAg2SOSO4(s)+H2 2(P)=2Ag(s)+H2 2SO4 4(0.1mol.kg-1)已知已知 (AgAgAgAg2 2SOSO4 4 4 4,Ag,SO,Ag,SO4 42-2-2-2-)=0.627V,=0.627V,=0.627V,=0.627V,(Ag(Ag+,Ag)=0.
13、799V,Ag)=0.799V,Ag)=0.799V,Ag)=0.799V (甲甲甲甲)试试试试为为为为该该该该化化化化学学学学反反反反应应应应设设设设计计计计一一一一可可可可逆逆逆逆电电电电池池池池,并并并并写写写写出出出出其其其其电电电电极和极和极和极和电电电电池反池反池反池反应进应进应进应进行行行行验证验证验证验证。(乙乙)试试计计算算该该电电池池的的电电动动势势E E E E,设设设设活活活活度度度度系系系系数数数数都都都都等等等等于于于于1 1 1 1。(丙丙丙丙)计算计算计算计算Ag2 2SOSO4的离子活度积的离子活度积KK sp sp。例例2022/10/8第48页,本讲稿共9
14、3页(甲甲甲甲)从从已已知知的的化化学学反反应应式式中中,AgAg2 2SO4 4(s)(s)被被还还原原成成Ag(s)Ag(s),应应应应作作作作正正正正极极极极,这这这这是是是是二二二二类类类类电电电电极极极极;H2 2氧氧氧氧化化化化成成成成H +,作作负负极,所以极,所以设计设计的的电电池池为为Pt,HPt,H2(P(P )|H)|H)|H)|H2SO4(0.0mol/kg)|Ag2SOSO4 4(s)+Ag(s)负负负负极极极极 HH2(P)-2e)-2e)-2e)-2e-2H+a(Ha(H2 2)正极正极 Ag2SO4(s)+2e(s)+2e-2Ag(s)+SO 2Ag(s)+SO
15、4 42-a(SOa(SO4 42-2-)电电池反池反应应H2(P(P0)+Ag0)+Ag0)+Ag0)+Ag2 2SOSO4(s)2Ag(s)+2H(s)2Ag(s)+2H+a(Ha(H2 2)+SO+SO4 42-a(SOa(SO4 42-2-)解:解:2022/10/8第49页,本讲稿共93页(乙)(乙)E=E$-(RT/2F)lna-(RT/2F)lna(H(H(H(H+)2a(SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-)=$(AgAg2 2SOSO4 4,Ag,SO,Ag,SO4 42-2-)-(RT/2F)lna (RT/2F)lna(H(H(H(H+)2 2aa(SO(SO(
16、SO(SO4 4 4 42-2-2-2-)=0.627V-(RT/2F)ln(0.2)=0.627V-(RT/2F)ln(0.2)2 2.(0.1).(0.1)=0.698V=0.698V2022/10/8第50页,本讲稿共93页(丙丙)为为了了计计算算K sp 需需要要设设计计一一电电池池,使使电电池池反反应应就就是是Ag2SO4的离解反应,所设计的电池为的离解反应,所设计的电池为Ag(s)|Ag+a(Ag+)SOSO4 42-2-a(SOSO4 42-2-)|Ag2SO4(s)+Ag(s)负极负极 2Ag(s)-2e-2Ag+a(Ag+)正极正极 Ag2SO4(s)+2e-2Ag(s)+S
17、OSO4 42-2-a(SOSO4 42-2-)电池反应电池反应 Ag2SO4(s)2Ag+a(Ag+)+SOSO4 42-2-a(SOSO4 42-2-)2022/10/8第51页,本讲稿共93页E$=$(AgAg2 2SOSO4 4,Ag,Ag,SOSO4 42-2-)-$(Ag(Ag+,Ag),Ag)=0.627V-0.799V=-0.172V =0.627V-0.799V=-0.172VK K sp sp=a(Ag=a(Ag+)2 2a(a(SOSO4 42-2-)=exp(zEF)/(RT)=exp(zEF)/(RT)=exp2(-0.172)96500/(8.314298)=exp
18、2(-0.172)96500/(8.314298)=1.5210 =1.5210-6-6 所设计的电池的所设计的电池的E0,是非自发电池,若要使它成为自是非自发电池,若要使它成为自发电池,只要把正、负极交换一下位置即可,这时电池反应是发电池,只要把正、负极交换一下位置即可,这时电池反应是Ag2SO4离解反应的逆反应,用离解反应的逆反应,用E算出的平衡常数是算出的平衡常数是Ksp1-.2022/10/8第52页,本讲稿共93页8.78.7 浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势 浓差电池浓差电池 液体接界电势液体接界电势 对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明 总电动势总电动势E E与与 E Ec c
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