第四章重排反应优秀课件.ppt

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1、第四章重排反应第1页，本讲稿共76页第一节 从碳原子到碳原子的重排1.Wagner-Meerwein重排2.Pinacol重排3.苯偶酰-二苯乙醇酸型重排4.Favorski重排5.Wolff重排关注1,2重排构型保留第2页，本讲稿共76页一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。异冰片莰烯第3页，本讲稿共76页第4页，本讲稿共76页第5页，本讲稿共76页二、Pinac

2、ol重排 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。机理第6页，本讲稿共76页基团的迁移能力芳基烃基供电子取代芳基吸电子取代芳基1.对称的连二乙醇主产物次产物第7页，本讲稿共76页94%6%第8页，本讲稿共76页2.不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳72%28%第9页，本讲稿共76页第10页，本讲稿共76页羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小99%Trans-二醇第11页，本讲稿共76页(三)Semipinacol重排第12页，本讲稿共76页第13页，本讲稿共76页第14页，本讲稿共7

3、6页Tiffeneau环扩大反应1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。第15页，本讲稿共76页三、三、二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成用碱处理，生成二苯二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。第16页，本讲稿共76页迁移能力：吸电子基芳环 供电子基芳环第17页，本讲稿共76页79%第18页，本讲稿共76页甾体缩环92100%97%第19页，本讲稿共76页第20页，本讲稿共76页四、四、FavorskiFavorski卤代酮重排卤代酮重排-卤代酮在亲

4、核碱卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等等)存在的条件下，存在的条件下，发生发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮卤代酮重排反应。重排反应。第21页，本讲稿共76页第22页，本讲稿共76页Favorski卤代酮重排应用大环类化合物的缩合制备碳上多烃基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物64%第23页，本讲稿共76页91%83%第24页，本讲稿共76页第25页，本讲稿共76页五、五、Wolff重排重排重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解解消除氮分子消除氮分子而重排为而重排为

5、烯酮烯酮，生成的烯酮进一步与羟，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为为Wolff重排反应。重排反应。第26页，本讲稿共76页75%49%第27页，本讲稿共76页8492%第28页，本讲稿共76页Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应同系列羧酸的合成反应Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反应。的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制

6、备。反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。第29页，本讲稿共76页84%第30页，本讲稿共76页第二节 从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt反应Baeyer-Villiger重排一、Beckmann重排 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。关注1,2重排构型保留第31页，本讲稿共76页机理第32页，本讲稿共76页Beckmann重排的应用将酮转变为酰胺确定酮的结构扩环成内酰胺化合物制备仲胺95%第33页，

7、本讲稿共76页第34页，本讲稿共76页二、Hofmann反应酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。机理1、供电性R速度快于吸电性R2、重排后R构型保留适用范围:本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。第35页，本讲稿共76页6571%第36页，本讲稿共76页芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环72%第37页，本讲稿共76页三、Curtius重排酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。1、烃基迁移与脱氮同时发生2、迁移基构型保留机理第38页，本讲稿

8、共76页7681%Curtis重排的应用 引入氨基 -COOH-NH2第39页，本讲稿共76页酰基叠氮的制备方法第40页，本讲稿共76页1、机理与Curtuis重排类似2、构型保留3、位阻胺的制备四、Schmidt反应包括三类反应：1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。第41页，本讲稿共76页6080%(位阻大者易反应)87%第42页，本讲稿共76页3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物第43页，本讲稿共76页第44页，本讲稿共76页操作简便操作简便收率较高收率较高Schimidt重排H

9、ofmann降解Curtius重排制备胺的重排反应第45页，本讲稿共76页机理五、Baeyer-Villiger反应酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。第46页，本讲稿共76页1、迁移基团的构型保持不变2、迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基81%80%第47页，本讲稿共76页95%近双键有利近双键有利56%供电子环有利第48页，本讲稿共76页后发现廉价、方便的H2O2/HOAc第49页，本讲稿共76页8590%9095%第50页，本讲稿共76页第三节从杂原子到碳原子的重排Steven重排

10、Sommelet-Hauser重排Wittig重排机理关注1,2重排烯丙基结构构型保留第51页，本讲稿共76页一、一、Stevens重排重排季铵盐季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺叔胺的反应称为的反应称为Stevens重排反应。重排反应。A为：常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等第52页，本讲稿共76页为分子内重排为分子内重排迁移基构型保持迁移基构型保持机理第53页，本讲稿共76页1、1,2-迁移2、构型保留3、五元环要求第54页，本讲稿

11、共76页Stevens重排的应用由季铵盐制得烃基叔胺制备缩环或螺环化合物(100%)第55页，本讲稿共76页二二.Sommelet-Hauser重排重排 苄基季铵盐苄基季铵盐经经氨基钠或钾氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排反应。苄基季铵盐重排反应。第56页，本讲稿共76页9095%机理五元环要求第57页，本讲稿共76页Somme let-Hauser与Stevens重排低温：Sommelet-Hauser高温：Stevens共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐重排第58页，本讲稿共76页Sommel

12、et-Hauser重排的用途重排的用途制备邻甲芳基化合物制备邻甲芳基化合物第59页，本讲稿共76页79%76%第60页，本讲稿共76页三、三、Wittig醚重排醚重排醚醚类化合物类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨基钠作用重排生成作用重排生成醇醇的反应，的反应，称为称为Wittig重排反应。重排反应。机理烃基构型一般保留烃基构型一般保留第61页，本讲稿共76页基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-第62页，本讲稿共76页定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键键越过越过共轭

13、的共轭的 电子系统电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的形成新的 键称为键称为-迁移重排。迁移重排。第四节 -键迁移重排第63页，本讲稿共76页迁移重排的命名 迁移重排可用数字i,j予以分类，i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作i,j 键迁移重排。第64页，本讲稿共76页3,3相连;1,1断开5,5相连;1,1断开第65页，本讲稿共76页3,3迁移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成3,3 键迁移重排特点：类椅式过渡态同面-同面迁移内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯Z,E-2,6-辛二烯第66页，本讲稿共76页一、Clais

14、en重排烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。Claisen重排脂肪族Claisen重排芳香族Claisen重排硫代Claisen重排氨基Claisen重排第67页，本讲稿共76页第68页，本讲稿共76页第69页，本讲稿共76页Claisen重排的应用重排的应用醚醚类芳环上引入类芳环上引入烯丙基烯丙基合成合成 ,-不饱和醛不饱和醛类化合物类化合物第70页，本讲稿共76页二、Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。Cope重排的应用重排的应用制备大环化合物制备大环化合物制备制备-不饱和醛或不饱和醛或1,6-二羰基化合物二羰基化合物第71页，本讲稿共76页第72页，本讲稿共76页第73页，本讲稿共76页三、Fischer吲哚合成法醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。第74页，本讲稿共76页机理第75页，本讲稿共76页第76页，本讲稿共76页