第十二章 消除反应优秀课件.ppt

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1、第十二章 消除反应第1页，本讲稿共49页一、消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中除去小分子（如H2O、NH3、CH3COOH等）生成不饱和化合物或环状化合物的反应第2页，本讲稿共49页1、a消除（或1，1-消除）反应:从同一碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：第3页，本讲稿共49页（2）b消除（或1，2-消除）:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。第4页，本讲稿共49页（3）g-消除（或1，3消除）：第5页，本讲稿共49页（4）1，4消除和1，5-消除反应第6页，本讲稿共49页二、消除反应历程根据离去基团和根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三氢从分子中离去的顺

2、序，分为三种机理。种机理。第7页，本讲稿共49页1.单分子消除反应(E1)机理第8页，本讲稿共49页单分子消除反应单分子消除反应(E1)特点：特点：一般一般易于解离易于解离为碳正离子的化合物，消除反为碳正离子的化合物，消除反应按应按E1进行。进行。对于烷基：对于烷基：3 2 1 CH3E1反应与反应与SN1反应中间体都是反应中间体都是碳正离子碳正离子，两者，两者为竞争反应。为竞争反应。第9页，本讲稿共49页能使碳正离子稳定的给电子基团；好的离去基团；电离能力强的高介电常数极性溶剂都有利于E1反应进行；E1反应的决速步骤中，碱不起作用，但对E1于SN1的竞争起着重要作用，较强的碱有利于E1反应。

3、B-第10页，本讲稿共49页按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)第11页，本讲稿共49页(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。第12页，本讲稿共49页2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理共轭酸共轭碱第13页，本讲稿共49页按E1CB机理进行反应底物结构特征：当当氢被氢被吸电子基团活化吸电子基团活化，使，使b b-氢具有较强的氢具有较强的酸酸性性时，如：时，如：COCH3、NO2、Me3N+等；等；L是难离去基团。是难离去基团。第14页，本讲稿共49页E1CB机理证明同位素交换当反应

4、进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。第15页，本讲稿共49页苯炔苯炔苯炔苯炔的生成也可看成是的生成也可看成是E1CBE1CB机理机理第16页，本讲稿共49页3.双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理k 底物底物:B第17页，本讲稿共49页 E2-消除：与SN2类似，常与其竞争 常用的碱：常用的碱：H2O,NMe3,-OAc,PhO-,-OH,-OEt,-NH2离去基团：离去基团：X=-+NR3,-+PR3,-+SR2,-SO2R,-X,-OSO2R,-OCOR 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。第18页，本讲稿共4

5、9页E2、E1、E1CB的关系：E1 似E1 E2 似E1CB EICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去C-L键断裂程度增加C-H键断裂程度增加第19页，本讲稿共49页4、影响反应机理的因素：1)底物EICB机理利于C+的生成稳定C的作用除此之外均按E2机理第20页，本讲稿共49页2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。第21页，本讲稿共49页三、消除反应的定向1、E1反应：遵循Sayzaff规则生成稳定的烯烃第22页，本讲稿共49页2、E1CB反应：遵循H

6、ofmann规则生成取代基较少的烯烃（其实是酸性强的氢先离去）第23页，本讲稿共49页3、E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。第24页，本讲稿共49页 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。第25页，本讲稿共

7、49页优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。第26页，本讲稿共49页空间效应对消除反应取向的影响：1)离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。第27页，本讲稿共49页2)底物结构的影响第28页，本讲稿共49页四、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除第29页，本讲稿共49页 在这两种极限构象式中在这两种极限构象式中,H H、C Cb b、C Ca a、L L都处在同一平都处在同一平面内面内,故消除是有利的故消除是有利的.第30页，本讲稿共49页E2E2消除的立体化学消除的立体化学消除的立体化学

8、消除的立体化学 第31页，本讲稿共49页E2反式消除举例 1 1、脱溴化氢、脱溴化氢:亲核试剂必须从亲核试剂必须从C-X键反平行位置进攻键反平行位置进攻-H 第32页，本讲稿共49页E2反式消除举例 2第33页，本讲稿共49页反式消除举例反式消除举例反式消除举例反式消除举例3 3：构象对化学性质的影响：构象对化学性质的影响：构象对化学性质的影响：构象对化学性质的影响？第34页，本讲稿共49页第35页，本讲稿共49页具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。相邻两个取代基只有处于相邻两个取代基只有处于a a键键位置才有利于消除位置才有利于消除对于环状化合物对于环

9、状化合物第36页，本讲稿共49页例：消去反应，例：消去反应，vCis=500 vtrans，Why？第37页，本讲稿共49页顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但不能同处一个平面，但BrCCD共平面，是顺叠构象，所以进行共平面，是顺叠构象，所以进行顺式消除顺式消除。第38页，本讲稿共49页 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。第39页，本讲稿共49页五、其它1,2 消除反应第40页，本讲稿共49页保护双键保护双键第41页，本讲稿共49页*1,2-1,2-二溴化物在二溴化物在二溴化物在二溴化物在I I-作用下的消除反应机理作用

10、下的消除反应机理在碘的作用下脱卤反应在碘的作用下脱卤反应,生成一个溴桥中间体生成一个溴桥中间体.第42页，本讲稿共49页*金属锌作用下脱卤素金属锌作用下脱卤素反应机理为反应机理为:第43页，本讲稿共49页六六.热解消除反应（热解消除反应（-消除）消除）在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去下，通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1)不需碱作催化剂 2)环状过渡态机理 3)通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：第44页，本讲稿共49页1.羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。第45页，本讲稿共49页热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。（位阻影响）第46页，本讲稿共49页第47页，本讲稿共49页2.Cope 反应叔胺氧化物分解生成烯烃和羟胺的反应。第48页，本讲稿共49页第49页，本讲稿共49页