第三章 紫外光谱精选PPT.ppt
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1、第三章 紫外光谱第1页,本讲稿共57页目目 录录p 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理p 影响吸收紫外吸收光谱的因素影响吸收紫外吸收光谱的因素p 紫外光谱仪简介紫外光谱仪简介p 紫外光谱的应用紫外光谱的应用第2页,本讲稿共57页第3页,本讲稿共57页紫外吸收光谱的分段紫外吸收光谱的分段p 远紫外区远紫外区:1010200nm200nm;空气中的水分、氧、氮及二氧化碳对远紫外区这一段电磁波产生吸收,必须抽真空;又称真空紫外区;p 近紫外区近紫外区:200200400nm400nm;经常用于紫外光谱分析第4页,本讲稿共57页紫外吸收光谱的产生过程紫外吸收光谱的产生过程 紫外吸收光谱紫外吸收光
2、谱(Ultraviolet spectra)(Ultraviolet spectra)是由分子中价电子能级跃迁所是由分子中价电子能级跃迁所产生的。通常分子处于基态,当紫外光通过物质分子且能量产生的。通常分子处于基态,当紫外光通过物质分子且能量(E=hvE=hv)恰好等于电子能级基态()恰好等于电子能级基态(E E0 0)与其高能量()与其高能量(E E1 1)能量的差能量的差值(值(E=EE=E1 1-E-E0 0)时,紫外光的能量就会转移给分子,使电子从)时,紫外光的能量就会转移给分子,使电子从E E0 0跃迁到跃迁到E E1 1而产生紫外吸收光谱。而产生紫外吸收光谱。第5页,本讲稿共57页
3、 紫外光谱属于电子跃迁光紫外光谱属于电子跃迁光谱。谱。电子能级间跃迁的同时总电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。的若干谱线而呈现宽谱带。第6页,本讲稿共57页紫外光谱图的表示方法紫外光谱图的表示方法p 纵坐标为吸收强度,常用吸光度(纵坐标为吸收强度,常用吸光度(A)A)、摩尔吸光系数(、摩尔吸光系数()和)和lglg表示;表示;p 横坐标一般用波长表示;横坐标一般用波长表示;pmaxmax的定义的定义p maxmax定义定义第7页
4、,本讲稿共57页紫外吸收曲线p同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长maxmaxp不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似maxmax不变。而对于不同物质,它们的吸收不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和曲线形状和maxmax则不同。则不同。p不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A A 有差异,在有差异,在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
5、大。此特性可作为物质定量分析的依据。p在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。光波长的重要依据。p吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。第8页,本讲稿共57页第9页,本讲稿共57页紫外光谱属于哪一种电子跃迁产生的结果紫外光谱属于哪一种电子跃迁产生的结果 有机化合物的紫外吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种)有机化合物的紫外吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三
6、种):电子电子、电子电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论:一个成键轨道必定有一一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。上。外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。主要有四种跃迁所需能量主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:大小顺序为:n n n n 第10页,本讲稿共57页 跃迁跃迁 饱和烷烃中的饱和烷烃中的C-CC-C键是键是键。键。所需能量最大,所需能量最大,电子只有吸收远紫
7、外光的能量才能发生电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm200nm200nm。这这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为1010100 100 LmolLmol-1-1 cm cm-1-1,吸收谱吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n 跃迁跃迁的的为为275275nm nm maxmax为为22 22 LmolLmol-1-1 cm cm
8、-1-1(溶剂环己烷溶剂环己烷)。第12页,本讲稿共57页紫外吸收光谱常用术语紫外吸收光谱常用术语p 生色基团生色基团 p助色基团助色基团p 红移红移p 蓝移蓝移p 增色效应增色效应p 减色效应减色效应第13页,本讲稿共57页生色团:生色团:最有用的紫外光谱是由最有用的紫外光谱是由和和n n跃迁产生的。这两种跃跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基基、亚硝基、偶氮基
9、N NNN、乙炔基、腈基乙炔基、腈基C CN N等。等。第14页,本讲稿共57页某些生色基的特征某些生色基的特征生色基生色基实例实例跃迁类型跃迁类型maxmaxmax溶剂溶剂乙烯16510000气态乙炔1736000气态丙酮n188900正己烷乙醛n 29016庚烷乙酸n 20460水乙酸乙酯n 20769石油醚第15页,本讲稿共57页助色团:助色团:有一些含有有一些含有n n电子的基团,即含杂原子的基团,电子的基团,即含杂原子的基团,(如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、XX等等),它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的的光光),但当它们
10、与生色团相连时,就会发生,但当它们与生色团相连时,就会发生n n共轭作用,增强生共轭作用,增强生色团的生色能力色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的,这样的基团称为助色团。基团称为助色团。第16页,本讲稿共57页 有机化合物的吸收谱带常常因引有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长入取代基或改变溶剂使最大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移,向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即
11、摩尔吸光系数增大或减增大或减小的现象分别称为小的现象分别称为增色效应增色效应或或减色效应减色效应,如图所示。如图所示。第17页,本讲稿共57页紫外吸收带的类型紫外吸收带的类型p R 吸收带p K 吸收带p B 吸收带p E 吸收带第18页,本讲稿共57页(1)R(1)R吸收带吸收带n n形成的吸收带,由于形成的吸收带,由于很小,吸收谱带较弱,容易被强吸收谱带掩很小,吸收谱带较弱,容易被强吸收谱带掩盖盖-NH-NH2 2、-NR-NR2 2、-OR-OR的卤代烃可产生这类谱带的卤代烃可产生这类谱带(2)K(2)K吸收带吸收带 形成的吸收带,由于形成的吸收带,由于maxmax1000010000很
12、小,吸收谱带较强很小,吸收谱带较强第19页,本讲稿共57页(3)B(3)B吸收带吸收带B B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带,在这个吸收带中,吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带,在这个吸收带中,化合物容易显示出精细结构化合物容易显示出精细结构第20页,本讲稿共57页第21页,本讲稿共57页(4)E(4)E吸收带吸收带E E吸收带是芳香族化合物的特征谱带之一,吸收强度大,吸收带是芳香族化合物的特征谱带之一,吸收强度大,为为2000-140002000-14000,吸收波长偏向紫外的低波部分。,吸收波长偏向紫外的低波部分。第22页,本讲稿共57页朗伯朗伯-比尔定律比尔定律p 布格
13、布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐明了光的吸收年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。程度和吸收层厚度的关系。A Ab bp 1852 1852年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似关系。似关系。A A c c 第23页,本讲稿共57页二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯比耳定律,其数学表达式为:比耳定律,其数学表达式为:Alg(I0/It)=b c 式中式中A:吸光度;描述溶液对光的吸收程度;吸光
14、度;描述溶液对光的吸收程度;b:液层厚度液层厚度(光程长度光程长度),通常以,通常以cm为单位;为单位;c:溶液的摩尔浓度,单位溶液的摩尔浓度,单位molL;:摩尔吸光系数,单位摩尔吸光系数,单位Lmolcm;或或:Alg(I0/It)=a b c c:溶液的浓度,单位溶液的浓度,单位gL a:吸光系数,单位吸光系数,单位Lgcm a与与的关系为:的关系为:a=/M (M为摩尔质量)为摩尔质量)第24页,本讲稿共57页透过度透过度T T:描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度:T=I t /I0吸光度吸光度A A与透光度与透光度T T的关系的关系:A lg T p 朗伯朗伯比耳定律是
15、吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量;收测量;p 摩尔吸光系数摩尔吸光系数在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 1 mol/Lmol/L、液层厚度为液层厚度为1 1cmcm时该溶液在某一波时该溶液在某一波长下的吸光度;长下的吸光度;p 吸光系数吸光系数a a(Lg(Lg-1-1cmcm-1-1)相当于浓度为相当于浓度为1 1 g/Lg/L、液层厚度为液层厚度为1 1cmcm时该溶液在某一波时该溶液在某一波长下的吸光度。长下的吸光度。第25页,本讲稿共57页摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论p 吸
16、收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数;吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数;p 不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,仅与仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;p 可作为定性鉴定的参数;可作为定性鉴定的参数;p 同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔处的摩尔吸光系数,常以吸光系数,常以max表示。表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力,也反映了表明了该吸收物质最大
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