第十二章羧酸及其衍生物优秀课件.ppt

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1、第十二章羧酸及其衍生物第1页，本讲稿共55页第一节 羧酸羧酸：分子中含羧基(COOH)的化合物通式：RCOOH 一、结构、分类和命名（一）分类根据烃基结构：脂肪族、脂环族、芳香族羧酸根据烃基饱和程度：饱和、不饱和羧酸根据羧基数目：一元、多元羧酸（二）命名 1 俗名根据来源命名蚁酸醋酸第2页，本讲稿共55页 2 系统命名原则与醛相同 5 4 3 2 13-甲基戊酸 -甲基戊酸3-甲基-2-丁烯酸(1R，3R)1，3-环已烷二羧酸反-3-苯基丙烯酸(肉桂酸)3 酰基乙酰基苯甲酰基第3页，本讲稿共55页SP2SP2SP3P，-共轭（三）羧酸的结构 P，-共轭使键长趋于 平均化，但C=O和C-OH 键

2、长不等 P，-共轭增加氧氢键极性，使易离解两个氧带有相反电荷，能量高，不稳定等性共振，稳定作用大形成负离子后，其 P，-共轭作用更强，负电荷平均 分配于两个氧原子上，两个 C-O 键长相等负电荷通过P，-共轭而得到分散，使负离子更为稳定第4页，本讲稿共55页 二、羧酸的物理性质 1 沸点：高于分子量相当的醇 2 熔点：随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高 3 溶解性：甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小第5页，本讲稿共55页 三、羧酸的化学性质（1）P，-共轭增强了O-H 键极性，有利于氢 的离解，且离解后

3、的负离子更稳定酸性 （2）P，-共轭降低了羰基碳的正电性 羧基不发生典型羰基的亲核加成 -OH 易被取代，形成羧酸衍生物（3）P，-共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧 得补充-H 活性较醛、酮弱 （4）还原反应（5）脱羧反应（5）脱羧反应（4）还原反应第6页，本讲稿共55页（一）酸性 1 成盐反应羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强分离，精制 RCOOH 2 取代基对酸性的影响若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，酸性增强若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，酸性减弱第7页，本讲稿共55页（1）诱导效应Y=-X -N O2 -C N -O H等电负性大的基团 吸电性诱导效应（-

4、I）相对强弱供电性诱导效应（+I）相对强弱（a）取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性影响就越大 第8页，本讲稿共55页（b）取代基离羧基越近，对酸性影响越大（c）不同杂化态的 S 成份增加时，吸电子能力增强，对酸性影响越大 （d）二元酸的酸性 二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强受第一个羧基的吸电性诱导效(-I)的影响 二元酸的二级电离较难第一个羧基离解后形成的负离子产生(+I)的影响 第9页，本讲稿共55页共轭体系中有-NO2 -CN -COOH -CHO -COR 等，产生，-共轭（-C），与 I 方向一致 共轭体系中有-NH2 -NHR -OH -OR -OCOR -Cl -B

5、r 等，产生P，-共轭（+C），与 I 方向相反 （a）共轭效应对羧酸酸性的影响-Ph 与 COOH 产生，-共轭(-C)只有-Ph 对COOH 的弱-I（b）苯环上取代基对芳酸酸性的影响对位-NO2-OCH3-I -C（吸）-I +C（供）（2）共轭效应第10页，本讲稿共55页 Pka 3.4 4.17 4.47 间位共轭受阻，只有弱的诱导效应Pka 3.4 4.09 4.17 邻位邻位效应取代基处于邻位而表现出来的特殊效应除 NH2 外，邻位 CH3 X -OH -NO2 取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸第11页，本讲稿共55页（A）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大（B

6、）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大Pka 2.89 3.21 3.46 3.91 （C）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强得多分子内氢键，增强了O-H 极性，使氢易离解负离子也由于分子内氢键而稳定（D）邻硝基苯甲酸的酸酸性比其间位或对位异构体 强得多除电性效应和立体效应外，还有场效应第12页，本讲稿共55页（3）场效应任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质诱导效应通过原子链传递的静电作用(依赖于键的特性)场效应直接通过空间传递的静电作用(依赖于分子几何 形象，大小与距离平方成反比）-I场效应场效

7、应与诱导效应 方向相反+I场效应场效应与诱导效应 方向一致第13页，本讲稿共55页（二）羧基中羟基的取代反应 1 生成酰卤沸点(750C)亚磷酸(2000C分解)制备低沸点酰氯沸点(1600C)沸点(1070C)制备高沸点酰氯沸点(790C)两种情况均适用第14页，本讲稿共55页 2 生成酸酐 3 酯化反应羧酸和醇作用生成酯和水的反应（1）特点：反应可逆（酯化和水解都不能进行完全）反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应第15页，本讲稿共55页（2）历程：（a）伯、仲醇：醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合成水（b）叔醇：醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合成水第16页，本讲稿共55页（3）羧酸和醇的结

8、构对酯化反应速度的影响（a）羧酸-C 上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速度愈慢（b）伯、仲醇：空阻越小，反应速度越快（C）叔醇：空阻越大，反应速度越快 4 生成酰胺（1）特点：反应可逆，蒸馏除水可使反应趋于完全（2）历程：第17页，本讲稿共55页（三）还原反应难被一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4能顺利使羧酸还原（四）-氢的反应P，-共轭使-H 的活性小于醛、酮，即-H 互变成烯醇的倾向小难于直接卤代（1）特点：需使用催化剂（PX3 或 I2）控制卤素用量，能得一种主要产物制备-氯代和-溴代羧酸，不可制备-碘代羧酸第18页，本讲稿共55页（2）历程：（五）脱羧反应羧酸分子中脱去羧基并放出

9、 CO2 的反应 1 羧酸盐与碱石灰共热 2-C 上有吸电子基的羧酸 3 芳酸的脱羧反应较脂肪酸易第19页，本讲稿共55页（六）二元酸的热解反应 1 脱羧乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸 2 脱水丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐 3 脱水脱羧已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮第20页，本讲稿共55页 四、羧酸的制备（一）氧化法 1 烃氧化工业制备高级脂肪酸 2 伯醇或醛氧化（1）（2）制备烯酸（3）制备二元酸第21页，本讲稿共55页（二）腈水解（增加一个碳的羧酸）（三）格氏试剂的羧化（增加一个碳的羧酸）（四）丙二酸酯合成法（五）不饱和羧酸的制备 1 腈水解法和格氏试剂羧化 2 柏琴(Perk

10、in)反应 3 克脑文格(Knoevenagel)反应第22页，本讲稿共55页第二节 羧酸衍生物羧酸分子中 COOH上的OH被L取代的化合物 一、分类和命名（一）分类酰卤酸酐酯酰胺腈是酰胺的脱水产物（二）命名 1 酰卤和酰胺根据分子中所含的酰基来命名3-对甲苯基丙烯酰氯苯乙酰胺乙酰苯胺第23页，本讲稿共55页 2 酸酐和腈根据水解所得的酸命名 3 酯根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某酯”多元醇的酯则称为“某醇某酸酯”N，N-二甲基甲酰胺(DMF)邻苯二甲酰亚胺乙(酸)丙酸酐乙腈丁烯二酸酐邻苯二甲酸乙酯邻苯二甲酸二乙酯-戊内酯第24页，本讲稿共55页丙三醇-1，3-二乙酸酯 4 多功能基化合

11、物（1）选择母体的优先次序（2）羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称甲氧甲酰基乙酰氧基 氨甲酰基氯甲酰腈基3-甲酰基戊酰胺4-氨甲酰基已酰氯第25页，本讲稿共55页 二、羧酸衍生物的物理性质 1 沸点 酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低 酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高 未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高（1）分子间形成氢键（2）因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大 2 溶解性 酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解 低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的则难溶于水 低级酰胺可溶于水（与水分子间形成氢键）第26页，本讲稿共55页 三、羧酸衍生物的化学性质SP2P，-共轭电荷分离共振式对共振杂化体的

12、供献大小与 L 的电负性有关 1 P，-共轭，键长趋于平均化 酰氯：-I+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短 酰胺：+C-I，C-N 键有部分双键的性质，键长明显缩短 酯和酸酐：+C-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间，键长有所缩短第27页，本讲稿共55页 2-H 的活性（1）酰氯 醛、酮（a）-I+C，使羰基碳的正电性更强，有利于 -H 的离解（b）形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷 分散而稳定（2）醛、酮 酯 酰胺（a）+C-I，-H 的离解需较高能量，不利于 -H 的离解（b）形成的烯醇负离子由于氧或氮的+C 不利于 负电荷的分散且+C 强弱为：-NH2 -OR 第

13、28页，本讲稿共55页 3 羰基的亲核性酰氯 酸酐 酯 酰胺-I：-Cl -OCOR -OR -NH2+C：-NH2 -OR -OCOR -Cl（1）碱催化：加成消除（2）酸催化质子化亲核加成消除离去基(L)的离去能力：-X-OCOROR-NHR Nu：水 醇 氨水解，醇解和氨解（取代反应）第29页，本讲稿共55页（2）醛、酮共轭酸氧上的 H 越多，与水形成氢键而溶剂化的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱羰基氧未共用电子对在 SP2 杂化轨道上，具有较多的S 成份与质子的结合力较烷氧基弱碱性：醛、酮 醇、醚（3）酯-OR氧与羰基P，-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基

14、氧上（4）酰胺N 上未共用电子对与羰基 P，-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上 4 羰基氧的碱性（质子化的难易）（1）水、醇、醚第30页，本讲稿共55页（一）亲核取代反应 1 水解反应（a）低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会 产生烟雾（水解产生盐酸）（b）随分子量增大，水解速度减慢（酰氯不溶于水）（2）酸酐的水解（a）酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应（b）选择合适溶剂使之成为均相可加速反应 （酸酐不溶于水）（1）酰卤的水解第31页，本讲稿共55页（3）酯的水解（a）酯的碱性水解（皂化反应）亲核加成消除（BAC2 B：碱 AC：酰氧我键断裂 2：双分子

15、）（b）酯的酸性水解（酯化反应的逆反应）（AAC2 A：酸）第32页，本讲稿共55页（c）叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行（d）影响酯水解反应速度的因素 羧酸-位的空阻，对酸或碱催化的水解反应 都不利 烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利，但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应 速度反而稍快 酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱 催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水 解反应影响较小 第33页，本讲稿共55页（4）酰胺的水解（a）酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行（b）水解机理与酯水解机理相似（5）腈水解 2 醇解反应（1）酰卤的醇解酰氯与醇很快成酯合成难以直接从羧酸和醇反应得到

16、的酯第34页，本讲稿共55页（2）酸酐的醇解（a）酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应（b）环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯（3）酯的醇解（酯交换反应）第35页，本讲稿共55页（a）反应可逆，且需强酸或强碱催化（b）用于合成难以合成的酯（酚酯或烯醇酯）（4）酰胺的醇解（a）酰胺醇解可逆，醇过量且有酸或碱催化下 才能生成酯强酸下醇解生成酯和铵盐（稳定），使反应为不可逆（b）酰胺的醇解较困难，因离去基NH2的碱性较强（5）腈的醇解可合成酯和原酸酯亚氨酸酯盐酸盐原乙酸三乙酯第36页，本讲稿共55页 3 氨解反应氨解比水解更易进行氨具有碱性，亲核性比水强（1）酰卤的氨解（a）酰氯与冷氨水就可发生氨

17、解反应成酰胺（b）酰氯与胺反应需加入吡啶或无机碱，生成取代酰胺（2）酸酐的氨解（a）酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂（b）环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐第37页，本讲稿共55页酰亚胺 3 酯的氨解（a）酯的氨解比水解易进行，室温条件下不需 催化剂即可反应（b）酯还可与氨的衍生物发生氨解反应异羟肟酸异羟肟酸铁(红色)羧酸衍生物均能反应识别羧酸衍生物第38页，本讲稿共55页（4）酰胺的氨解（a）酰胺的氨解反应可逆（b）反应胺的碱性应强于离去胺的碱性碱性：（二）与有机金属化合物的反应活性：RLi RMgX R2Cd 和 R2CuLi 1 与 RMgX 的反应（1）酰氯与 RMgX（a）低温

18、下酰氯与等摩尔 RMgX 在无水氯化铁存在下 反应得酮第39页，本讲稿共55页（b）RMgX 过量时，则酮会继续反应得叔醇（2）酯与 RMgX（a）酯与 RMgX 作用先生成酮，酮比酯活性大，会继续反应 （b）制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇第40页，本讲稿共55页（3）腈与 RMgX腈与 RMgX 反应后水解生成酮（4）酸酐、酰胺与 RMgX能反应，但在合成上应用较少，且含活泼氢的酰胺分解RMgX 2 与 R2CuLi 的反应（1）酰氯与R2CuLi 迅速反应生成酮（2）酯、酰胺、腈与 R2CuLi 不反应第41页，本讲稿共55页 1 LiAlH4酰氯、酸酐、酯还原成伯醇，酰胺、腈还原成胺

19、2 罗森孟德(Rosenmund)反应酰氯用降低活性的钯催化剂(Pd/BaSO4)，可选择性还原成醛制备醛(硝基、卤素和酯基可不受影响)（三）还原反应第42页，本讲稿共55页 3 催化氢化或化学试剂还原酯（1）酯的氢解反应在催化剂(CuOCuCr2O4)存在下通氢，酯还原成两分子醇（2）鲍维待勃朗克(BouveaultBlance)还原反应 4 腈催化氢化还原成伯胺第43页，本讲稿共55页（四）酯缩合反应 1 克莱森缩合反应(Claisen condensation)酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应，生成-酮酸酯历程：（1）形成负碳离子（2）亲核加成（3）消除此-H 酸性更强第44页，本

20、讲稿共55页（4）稳定的负碳离子使缩合反应继续进行直到完成 2 只含一个-H 的酯的缩合反应需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性负碳离子，酯缩合反应才能完成（1）-H 的酸性减弱（2）生成的-酮酸酯无-H，不能成盐，即缺乏 使平衡向右移动的推动力 第45页，本讲稿共55页 3 交叉酯缩合反应利用含-H 的酯与无-H 且羰基较活泼的酯(甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可得单一产物 4 狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应第46页，本讲稿共55页 5 酮酯缩合反应酮的-H 的酸性强于酯的-H 酸性（五）酰胺的特性 1 酰胺的酸碱性（1）酰胺是中性化合物，但在一定条件下显弱酸、弱碱性（a）

21、P，-共轭，降低了氮上电子云 密度，使-NH2碱性减弱而显弱碱性 （b）NH 键极性增强而显弱酸性第47页，本讲稿共55页（2）酰亚胺表现明显的酸性酰亚胺分子中，N与两个酰基相连，N上电子云密度大大降低而不显碱性，表现明显酸性NBS 2 霍夫曼降解(Hofmann)反应N 上未取代的酰胺在碱液中与卤素作用，酰胺失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应第48页，本讲稿共55页（1）历程：N上H被取代失质子重排异氰酸酯（2）霍夫曼重排反应（a）类似于 SN2：烃基带着一对电子作为亲核试剂 进攻氮，同时溴则带着一对电子离去。（b）迁移基团的手性中心构型保持不变S-S-第49页，本讲稿共55页（3）制备

22、伯胺或氨基酸 3 脱水反应酰胺一般不易脱水，与强脱水剂（P2O5 POCl3 SOCl2）共热，则脱水成腈第50页，本讲稿共55页 第三节 碳酸衍生物 1 碳酰氯光气（极毒）2 碳酰胺脲（尿素）（1）具有酰胺的一般性质（水解）一、碳酸衍生物第51页，本讲稿共55页（2）弱碱性不能使石蕊试纸变色，但能与强酸成盐（3）形成酰脲脲与酰氯、酸酐或酯作用，可生成相应的酰脲丙二酰脲烯醇式 酸性比醋酸强 巴比妥酸类药物（镇静催眠药）第52页，本讲稿共55页乙内酰脲55，5-二取代物有些是治疗癫痫病的药物如：5，5-二苯基乙内酰脲钠 （苯妥因钠）（4）加热反应（形成缩二脲）缩二脲的碱液中加微量硫酸铜即显紫红色缩二脲反应凡分子中含有两个或两个以上肽键的化合物都有这种显色反应鉴别多肽和蛋白质第53页，本讲稿共55页 3 胍胍(亚氨基脲)胍基脒基（1）有机强碱碱性与 KOH 相当（a）碱性：（b）接受质子后形成稳定的胍正离子（2）极易水解第54页，本讲稿共55页第四节 油脂、蜡和表面活性剂 一、油脂（一）结构是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物若油脂中不饱和酸较多，室温下为液体油若油脂中不饱和酸较少，室温下为固体或半固体脂肪 （二）化学性质皂化、加成、酸败 三、肥皂和表面活性剂 二、蜡第55页，本讲稿共55页