第三章水环境化学精选PPT.ppt

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1、第三章水环境化学第三章水环境化学第三章水环境化学第三章水环境化学第1页，本讲稿共114页海洋水湖泊咸水和地下咸水淡水 1.74%0.03%0.76%冰川地下淡水其他淡水96.53%0.94%2.53%永冻土底冰湖泊淡水土壤水大气水沼泽水河水生物水各种水体所占比例：一、水资源状况一、水资源状况一、水资源状况一、水资源状况第一节第一节第一节第一节 天然水的基本特征天然水的基本特征天然水的基本特征天然水的基本特征第2页，本讲稿共114页数量特点:总量大、人均少空间分布:南多北少、东多西少；北方、西 北干旱地区严重缺水；时间分配:夏秋多、冬春少；年际变化大第3页，本讲稿共114页二、合理利用和保护水资

2、源二、合理利用和保护水资源第4页，本讲稿共114页1：构成水循环的主要过程：蒸发、蒸腾、凝结、降水、渗透、径流2：水循环的驱动力：太阳能 三、水循环蒸发蒸发水汽输送水汽输送10%地表径流地表径流地表蒸发地表蒸发降水降水地下径流地下径流降水降水90%第5页，本讲稿共114页水体的定义水体的定义在水污染化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下在水污染化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。水、冰川、海洋等贮水体的总称。四、天然水的组成分散颗粒溶解物胶体悬浮物颗 粒 大 小（nm)1000外观 透明光照下浑浊肉眼可见分类存在于水中的物质，按他们在水的存在状态可分为三

3、类：悬浮物、胶体和溶解物质。第6页，本讲稿共114页溶解在天然水中的物质1、主要离子主要阳离子有:Ca2+、Mg2+、Na+、K+。主要阴离子有：Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。这八种离子可占水中溶解固体总量的95%99%以上。陆地水中下列成分的含量顺序一般为：HCO3-SO42-Cl-，Ca2+Na+Mg2+海水中相应的含量顺序为：Cl-SO42-HCO3-，Na+Mg2+Ca2+。第7页，本讲稿共114页2 2 2 2、微量元素、微量元素、微量元素、微量元素AsAsAsAs、CdCdCdCd、HgHgHgHg、NiNiNiNi、PbPbPbPb、SbSbSbSb、SnSnSnS

4、n、ZnZnZnZn、MnMnMnMn、CuCuCuCu等。等。等。等。4、有机物质 非腐殖质、腐殖质 5 5 5 5、溶解气体、溶解气体、溶解气体、溶解气体3、营养物质N、P、Si、Mn、Fe、Cu等第8页，本讲稿共114页五、天然水体的性质1：碳酸平衡第9页，本讲稿共114页2 2 2 2：封闭碳酸体系（碳酸体系各形态的比例分布图）：封闭碳酸体系（碳酸体系各形态的比例分布图）：封闭碳酸体系（碳酸体系各形态的比例分布图）：封闭碳酸体系（碳酸体系各形态的比例分布图）第10页，本讲稿共114页HCO3-pH=1/2(pKc1+pkc2)CO32-pHpKc2HCO3-=CO32-pH=pKc2H

5、2CO3*=HCO3-pH=pKc1H2CO3*pHpKc1 结论：结论：结论：结论：问：显然，三种形态的浓度比例与什么有关？问：显然，三种形态的浓度比例与什么有关？作作pH图图pKc1pKc2第11页，本讲稿共114页3 3 3 3：开放碳酸体系：开放碳酸体系：开放碳酸体系：开放碳酸体系第12页，本讲稿共114页=-21.6+2pH=-21.6+2pH=-21.6+2pH=-21.6+2pH第13页，本讲稿共114页pH10.3 CO32-占优势pH=610，HCO3-占优势CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-随pH升高而增加。由以上方程式作由以上方程式作由以上方程式作由以上方程式作l

6、gcpHlgcpHlgcpHlgcpH图可看出图可看出图可看出图可看出第14页，本讲稿共114页封闭体系与开放体系比较：封闭体系与开放体系比较：封闭体系与开放体系比较：封闭体系与开放体系比较：封闭体系：封闭体系：封闭体系：封闭体系：（1）CT（总的碳酸量）不变（总的碳酸量）不变（2）H2CO3*、HCO3-、CO32-随随pH而变。而变。开放体系：开放体系：开放体系：开放体系：（1）H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。总保持与大气相平衡的固定数值。（2）CT、HCO3-、CO32-随随pH的改变而变。的改变而变。在在天天然然条条件件下下，开开放放体体系系是是实实际际存存在在的的，而而封封

7、闭闭体体系系是是计计算算短短时时间间溶溶液液组组成成的的一一种种方方法法，即即把把其其看看作作是是开开放放体体系趋向平衡过程中的一个微小阶段。系趋向平衡过程中的一个微小阶段。第15页，本讲稿共114页 例例题题：若若纯纯空空气气与与2525的的纯纯水水达达到到平平衡衡时时，水水中中COCO2 2、HCOHCO3 3-和和H H+的的浓度各为多少？浓度各为多少？（已已知知，2525时时，干干燥燥空空气气中中COCO2 2的的浓浓度度为为3301033010-6-6（v/vv/v），水水的的蒸蒸汽汽压压为为0.0313atm,CO0.0313atm,CO2 2的亨利常数：的亨利常数：K KHCHC

8、=3.3610=3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1)解：解：Pco2=(1.0000-0.0313)33010-6=3.2010-4(atm)=3.2010-41.013105=32.42(Pa)CO2(aq)=KHCPco2=3.3610-732.42=1.08910-5（mol/L)第16页，本讲稿共114页CO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。H+及HCO3-可从CO2的酸离解常数Kcl计算出：结论：（结论：（结论：（结论：（1 1）COCO2 2（aq)=1.08910aq)=1.08910-5-5（mol/L)mol/L)（2 2）HCOHCO

9、3 3-=2.210=2.210-6-6（mol/L)mol/L)（3 3）pH=5.65pH=5.65第17页，本讲稿共114页六、碱度和酸度六、碱度和酸度六、碱度和酸度六、碱度和酸度（一）碱度（Alkalinity)1.定义：在水中能与强酸发生中和作用的全部物 质，也就是能接受 H+物质总量。2.构成天然水碱度的物质：（1）强碱类：NaOH、Ca(OH)2等。（2）弱碱类：NH3、苯胺等。（3）强碱弱酸类：CO32-、HCO3-、BO3-、SiO32-第18页，本讲稿共114页在在在在测测测测定定定定已已已已知知知知体体体体积积积积水水水水样样样样总总总总碱碱碱碱度度度度时时时时，可可可可

10、用用用用一一一一个个个个强强强强酸酸酸酸标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液滴滴滴滴定定定定，用用用用甲甲甲甲基基基基橙橙橙橙为为为为指指指指示示示示剂剂剂剂，当当当当溶溶溶溶液液液液由由由由黄黄黄黄色色色色变变变变成成成成橙橙橙橙红红红红色色色色(pH(pH(pH(pH约约约约4.3)4.3)4.3)4.3)，停停停停止止止止滴滴滴滴定定定定，此此此此时时时时所所所所得得得得的的的的结结结结果果果果称称称称为为为为总总总总碱碱碱碱度度度度，也也也也称称称称为为为为甲甲甲甲基基基基橙橙橙橙碱碱碱碱度度度度。其其其其化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的计计计计量量量量关系式如下：关系式如下：关系

11、式如下：关系式如下：总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+，(单位molH+/L)第19页，本讲稿共114页酚酞碱度酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*-H+如如果果用用总总碳碳酸酸量量CT和和相相应应的的分分布布系系数数 来来表表示示H2CO3*CT 0，HCO3-CT 1和和CO32-CT 2，则有：，则有：以酚酞作指示剂以酚酞作指示剂总碱度总碱度=CT（12 2）Kw/H+-H+酚酞碱度酚酞碱度=CT（2-0）Kw/H+-H+苛性碱度苛性碱度=-CT（12 0）Kw/H+-H+第20页，本讲稿共114页3.3.碱度的测定：碱

12、度的测定：碱度的测定：碱度的测定：（原理（原理（原理（原理:中和滴定法，根据消耗的酸量求出）中和滴定法，根据消耗的酸量求出）中和滴定法，根据消耗的酸量求出）中和滴定法，根据消耗的酸量求出）式中：式中：Vs水样体积）水样体积）(mL)cHCl浓度（浓度（mol/L)VHCl体积（体积（mL）思考：碱度和碱性的区别思考：碱度和碱性的区别思考：碱度和碱性的区别思考：碱度和碱性的区别第21页，本讲稿共114页 例如例如例如例如:若一个天然水的若一个天然水的若一个天然水的若一个天然水的pHpH为为为为7.07.0，碱度为，碱度为，碱度为，碱度为1.4mmo1/l1.4mmo1/l，求需加多少酸才能把水体

13、的，求需加多少酸才能把水体的，求需加多少酸才能把水体的，求需加多少酸才能把水体的pHpH降低到降低到降低到降低到6.06.0。令令令令第22页，本讲稿共114页第23页，本讲稿共114页（1）已已 知知 温温 度度 为为 25天天 然然 水水，pH=7.0，总总 碱碱 度度Alk=1.0010-3（molH+/L),求求碳碳酸酸盐盐系系统统中中各各物物类类的的浓浓度度值值。CO2?HCO3-?CO32-?碱度和碳酸盐的平衡碱度和碳酸盐的平衡碱度和碳酸盐的平衡碱度和碳酸盐的平衡第24页，本讲稿共114页（2 2）当）当pH=10.0pH=10.0，总碱度，总碱度Alk=1.0010Alk=1.0

14、010-3-3（molHmolH+/L),/L),碳酸盐系统碳酸盐系统中各物类的浓度值（中各物类的浓度值（COCO2 2?HCO?HCO3 3-?CO?CO3 32-2-）为多少）为多少?第25页，本讲稿共114页 表层水光合作用后，表层水光合作用后，pHpH但碱度不变。但碱度不变。此此结结果果表表明明，含含有有一一定定碱碱度度的的天天然然水水在在发发生生光光合合作作用用时时，水水的的pHpH值值上上升升并并有有相相当当数数量量的的无无机机碳碳转转化化为为生生物物量量，所所以以碱碱度度可可被被看看作作为为水水体体肥肥力力（因而也是水生生物繁殖能力）的一种近似量度。（因而也是水生生物繁殖能力）的

15、一种近似量度。结论：结论：pHpH，意味着产生更多的生物量。，意味着产生更多的生物量。高碱度的水就有高浓度的无机碳，所高碱度的水就有高浓度的无机碳，所 以碱度高比碱度低能产生更多的生物物质。以碱度高比碱度低能产生更多的生物物质。碱度被生物学家用作肥力的一种近似量度。第26页，本讲稿共114页6.6.6.6.测定碱度的意义测定碱度的意义测定碱度的意义测定碱度的意义（1）在水处理过程中很重要。Al(H2O)63+3 OH-Al(OH)3(s)+6H2O 水中一定的碱度，有利于高价金属离子在水中生成凝胶状的氢氧化铝而使水净化。（2）防止管道等设备受腐蚀。若碱度低，则城市水供给系统的管道等设备易受腐蚀

16、，所以，在水处理时，需增加碱度，以防止水过度酸化。（3）高碱度的水，不适宜用于锅炉、食品加工和城市供水系统。第27页，本讲稿共114页 1.定义：指水样中除水分子外所含物质的种类和数量。2.分类分为四类：物理指标、化学指标、生物指标和放射性指标。七、水质指标七、水质指标七、水质指标七、水质指标A：物理指标：温度，嗅和味，色度，浊度，悬浮物B：化学指标：Eh，pH，硬度，酸度和碱度第28页，本讲稿共114页C C：与水体中有机污染物相关的水质指标与水体中有机污染物相关的水质指标与水体中有机污染物相关的水质指标与水体中有机污染物相关的水质指标2)：生物化学需氧量生物化学需氧量（BOD，Bioche

17、micalOxygenDemand）表示在有氧的情况下，由于微生物（主要是细菌）的活表示在有氧的情况下，由于微生物（主要是细菌）的活动，可降解的有机物稳定化所需的氧量。动，可降解的有机物稳定化所需的氧量。3)：化学需氧量化学需氧量（COD，ChemicalOxygenDemand）表示利用化学氧化剂氧化有机物等所需的氧量。表示利用化学氧化剂氧化有机物等所需的氧量。4)：总需氧量总需氧量（TOD,TotalOxygenDemand）表示在高温下（表示在高温下（900）燃烧化合物而耗去的氧量。）燃烧化合物而耗去的氧量。1)：溶解氧（溶解氧（溶解氧（溶解氧（DODODODO）第29页，本讲稿共114

18、页5)：总有机碳（TOC Total Organic Carbon）将水样在高温下燃烧，有机碳即氧化成CO2，量测所产生的CO2量，即可求出水样的TOC。6)：理论需氧量（ThOD Theoretical Oxygen Demand）对单一化合物，从理论上计算彻底氧化为CO2和水所需要的氧量。耗氧参数的数值关系：ThODTODCODcrCODMnBOD5 第30页，本讲稿共114页八 水体富营养化 1、什么是水质富营养化 通常是指湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体，由于生物营养元素的增加，促进了藻类等浮游生物的异常增殖，使水质恶化的过程。第31页，本讲稿共114页2 2 2 2、水体富营养

19、化的危害、水体富营养化的危害、水体富营养化的危害、水体富营养化的危害1.消耗水体的DO2.向水体释放有毒物质3.破坏水体生态平衡4.使水味腥臭难闻5.降低水的透明度6.增加制水成本7.使湖泊死亡，水体消失第32页，本讲稿共114页3、营养状况指标总磷，总氮，叶绿素a，透明度,BOD5，CODcr4、水体中营养物质的来源1：生活污水2：农业污水3：工业污水4：雨 水第33页，本讲稿共114页第二节 水中污染物的分布和存在形态 水水体体污污染染(water(water body body pollution)pollution)：主主要要是是由由于于人人类类活活动动排排放放的的污污染染物物进进入入

20、河河流流、湖湖泊泊、海海洋洋或或地地下下水水等等水水体体，使使水水和和水水体体底底泥泥的的物物理理、化化学学性性质质或或生生物物群群落落组组成成发发生生变变化化，从从而而降降低低了了水水体体的的使使用用价价值值，这这种种现现象象称称为为水水体体污污染染。一、水体污染与自净第34页，本讲稿共114页水体自净作用可分为三水体自净作用可分为三类：类：1.物理自净2.化学自净3.生物自净 水体自净(self-purification of water body)是指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度逐渐降低，经一段时间后恢复到受污染前的状态。第35页，本讲稿共114页二、水体中

21、的污染物二、水体中的污染物病原体污染物耗氧污染物 植物营养物石油类污染物放射性物质酸、碱、盐无机污染物 热污染 第36页，本讲稿共114页 有毒污染物(1)重金属(2)无机阴离子(3)有机农药、多氯联苯(4)致癌物质(5)一般有机物质 第37页，本讲稿共114页三、水体中的污染物的运动过程三、水体中的污染物的运动过程5.5.5.5.富集过程富集过程富集过程富集过程物理化学物理化学物理化学物理化学生物生物生物生物吸附吸附吸附吸附 共沉淀共沉淀共沉淀共沉淀 离子交换离子交换离子交换离子交换凝聚沉淀凝聚沉淀凝聚沉淀凝聚沉淀至海底至海底至海底至海底鱼鱼鱼鱼浮游生物浮游生物浮游生物浮游生物藻类藻类藻类藻

22、类人类人类人类人类鱼鱼鱼鱼大气降落物大气降落物大气降落物大气降落物1.1.1.1.稀释、扩散过程稀释、扩散过程稀释、扩散过程稀释、扩散过程2.2.2.2.生物等活动过程生物等活动过程生物等活动过程生物等活动过程3.3.3.3.转化过程转化过程转化过程转化过程4.4.4.4.停留过程停留过程停留过程停留过程海洋海洋海洋海洋污水排入污水排入污水排入污水排入第38页，本讲稿共114页四、水体污染对人体健康的影响 v 引起急性和慢性中毒。v 致癌作用。v 发生以水为媒介的传染病。v 间接影响。水体污染既可严重危害生态系统，还可造成严重的经济损失。第39页，本讲稿共114页一、颗粒物与水之间的迁移一、颗

23、粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移二、水中颗粒物的凝聚二、水中颗粒物的凝聚二、水中颗粒物的凝聚二、水中颗粒物的凝聚三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀四、氧化和还原四、氧化和还原四、氧化和还原四、氧化和还原五、配合作用五、配合作用五、配合作用五、配合作用第三节第三节第三节第三节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化第40页，本讲稿共114页1.1.重金属污染的特点重金属污染的特点重金属污染的特点重金属污染的特点(1)天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。(2)某些重金属元素可在微生物

24、作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。(3)(3)生物体对重金属有富集作用生物体对重金属有富集作用生物体对重金属有富集作用生物体对重金属有富集作用。(4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响。一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移第41页，本讲稿共114页2.2.水体中重金属的迁移水体中重金属的迁移水体中重金属的迁移水体中重金属的迁移(1)机械迁移(2)物理化学迁移(3)生物迁移3.水体中水体中颗粒物颗粒物颗粒物颗粒物的种类的种类(1)粘土矿物粘土矿物(2)金属水合氧化物金属水合氧化物(3)

25、腐殖质腐殖质第42页，本讲稿共114页v元素组成：C O H N S%45-55 30-45 3-6 1-5 0-1 v主要官能团：羟基-OH、酚羟基Ar-OH、羧基-COOH、羰基C=O 第43页，本讲稿共114页v结构特点：以碳链为骨架，为交联基团；含氢键，带有很多会氧功能基；分子量大；分子内多处带有电荷，高度极性；分子内含的芳香核部分不易发生化学降解和生物降解。v有代表性的螯合方式：第44页，本讲稿共114页4.4.水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用(1)(1)粘土矿物对重金属的吸附粘土矿物对重金属的吸附第45页，本讲稿共11

26、4页v离子交换吸附机制:v重金属形成羟基配合物而被吸附：重金属形成羟基配合物而被吸附：AOH+Me2+=AOMe+H+(或或M+)AOH+Me(OH)n(2-n)+=AMe(OH)n+1(1-n)+Me2+nH2O=Me(OH)n(2-n)+nH+式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配为重金属离子，箭头代表配位键。位键。第46页，本讲稿共114页(2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附nAOH+Men+=(AO)nMe+nH+式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、代表微粒表面的铁、铝、硅

27、或锰，铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配为重金属离子，箭头代表配位键。位键。第47页，本讲稿共114页(3)腐殖质对重金属离子的吸附v离子交换机理：v螯合作用：第48页，本讲稿共114页 重金属与腐殖质离子交换吸附或螯合作用的相对大小，可用NH4Ac或EDTA溶液解吸吸附在腐殖质上的金属离子来计算。第49页，本讲稿共114页吸附等温线在恒温条件下，吸附量G与吸附物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。吸附量:单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以G表示，它表示吸附剂的吸附能力。5.吸附量、吸附等温线和等温式弗莱特利希(Freundlich)简称

28、F型朗格缪尔(Langmuir)简称L型吸附等温式:亨利(Henry)简称H型第50页，本讲稿共114页Henry型吸附等温式为：型吸附等温式为：GKcFreundlich吸附等温式为：吸附等温式为：G=Kcn当当0n1时，时，G与与c并非直并非直线关系。若将线关系。若将G=Kcn改为：改为：lgG=lgK+nlgc式中K为表示吸附强度的常数第51页，本讲稿共114页Langmuir吸附等温式为：吸附等温式为：G=G0c/(A+c)式中式中G为吸附量，为吸附量，G0为饱和吸附量，为饱和吸附量，c为被吸为被吸附物的平衡浓度，附物的平衡浓度，A为半饱和吸附量时吸附物为半饱和吸附量时吸附物的平衡浓度

29、。的平衡浓度。1/G=1/G 0+(A/G 0)(1/c)第52页，本讲稿共114页6.6.沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放（1 1）盐浓度的升高）盐浓度的升高）盐浓度的升高）盐浓度的升高（2 2）氧化还原条件的变化）氧化还原条件的变化）氧化还原条件的变化）氧化还原条件的变化（3 3）降低）降低）降低）降低pHpH值值值值（4 4）水中配合剂的含量）水中配合剂的含量）水中配合剂的含量）水中配合剂的含量（5 5）生物化学作用）生物化学作用）生物化学作用）生物化学作用第53页，本讲稿共114页二、水中颗粒物的凝聚二、水中颗粒物的凝聚二、水中颗粒物的凝

30、聚二、水中颗粒物的凝聚 由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。1胶体颗粒凝聚的基本原理和方式 典典型型胶胶体体的的相相互互作作用用是是以以DLVO物物理理理理论论为定量基础。如图所示：为定量基础。如图所示：总的综合作用位能为：总的综合作用位能为：VtVR十十VA式中：式中：vA由范德华力所产生的位能；由范德华力所产生的位能；vR由静电排斥力所产生的位能。由静电排斥力所产生的位能。第54页，本讲稿共114页不不同同溶溶液液离离子子强强度度有有不不同同VR曲曲线线，VR随随颗颗粒粒间间的的距距离离按按指指数数律下降。律下降。VA则则只只随随颗颗粒粒间间的的距距离离变变化化，与与

31、溶溶液液中中离子强度无关。离子强度无关。不不同同溶溶液液离离子子强强度度有不同的有不同的VT曲线。曲线。第55页，本讲稿共114页三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀1.氢氧化物氢氧化物金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：Me(OH)n=Men+nOH-溶度积为：溶度积为：Ksp=Men+OH-nMen+=Ksp/OH-n=KspH+n/Kwn(Kw为水的溶度积为水的溶度积)第56页，本讲稿共114页将上式两边取负对数可得：将上式两边取负对数可得：-lgMen+=npH+pKsp-npKw令令pM=-lgMen+，则，则pM=npH+pKsp-1

32、4n第57页，本讲稿共114页2.硫化物H2S=H+HS-K1=H+HS-/H2SHS-=H+S2-K2=H+S2-/HS-Me2+S2-=MeS(s)Ksp=Me2+S2-硫离子浓度可表示为：硫离子浓度可表示为：S2-=cTs2式中式中cTs为水中溶解的总无机硫量，即：为水中溶解的总无机硫量，即：cTs=H2S+HS-+S2-第58页，本讲稿共114页而而2为为S2-在在cTs中所占的分数比例，它与水体中所占的分数比例，它与水体pH的关系为：的关系为：2=(1+H+/K2+H+2/K1K2)-1所以所以Me2+=Ksp/S2-=Ksp/cTs2=Ksp/cTs(1+H+/K2+H+2/K1K

33、2)若水体中硫化氢处于饱状态，若水体中硫化氢处于饱状态，cTs值近似等于硫化氢值近似等于硫化氢浓度，即为浓度，即为0.1mol/L，上式可简化为：，上式可简化为：Me2+=KspH+2/0.1K1K2第59页，本讲稿共114页3.碳酸盐碳酸盐HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。属离子的迁移。MeCO3(s)+CO2+H2O=Me2+2HCO3-当上述反应达到平衡时，根据当上述反应达到平衡时，根据MeCO3的溶度的溶度积积Ksp和碳酸一级、二级电离常数和碳酸一级

34、、二级电离常数K1、K2，可得，可得到：到：Me2+=KspK1CO2/K2HCO3-2第60页，本讲稿共114页例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为为0.40.5mg/L，而在下流，而在下流500m处铅的含量只处铅的含量只有有34g/L。分析其原因。分析其原因。第61页，本讲稿共114页四、氧化和还原四、氧化和还原四、氧化和还原四、氧化和还原1 1电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位(1)(1)电子活度的概念

35、：电子活度的概念：电子活度的概念：电子活度的概念：pHpH的定义为：的定义为：的定义为：的定义为：式中式中式中式中aHH氢离子在水溶液中的活度，它氢离子在水溶液中的活度，它氢离子在水溶液中的活度，它氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。PHPHlg(lg(aHH)第62页，本讲稿共114页与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义子给予体

36、和电子接受体，同样可以定义子给予体和电子接受体，同样可以定义子给予体和电子接受体，同样可以定义PEPE：PEPElglg（a ae e）式中：式中：式中：式中：aae e水溶液中电子的活度。水溶液中电子的活度。水溶液中电子的活度。水溶液中电子的活度。pEpE是平是平是平是平衡状态下衡状态下衡状态下衡状态下(假想假想假想假想)的电子活度，它衡量溶液接收的电子活度，它衡量溶液接收的电子活度，它衡量溶液接收的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势。或迁移电子的相对趋势。或迁移电子的相对趋势。或迁移电子的相对趋势。第63页，本讲稿共114页(2)(2)氧化还原电位氧化还原电位氧化还原电位氧化还原

37、电位E E和和和和pEpE的关系：的关系：的关系：的关系：根据根据根据根据NernstNernst方程一般式，则有：方程一般式，则有：方程一般式，则有：方程一般式，则有：在恒温恒压体系自由能的减小等于体系作在恒温恒压体系自由能的减小等于体系作在恒温恒压体系自由能的减小等于体系作在恒温恒压体系自由能的减小等于体系作最大电工的能力。最大电工的能力。最大电工的能力。最大电工的能力。第64页，本讲稿共114页当反应物和产物在标准状态下：当反应物和产物在标准状态下：当反应物和产物在标准状态下：当反应物和产物在标准状态下：用用用用pEpE表示表示表示表示NernstNernst方程：方程：方程：方程：第6

38、5页，本讲稿共114页pE有明确的物理意义，pE=-lge表示相对电子浓度；其次，pE每改变1个单位，Ox/Red就变化10倍(n=1)，便于对比。第66页，本讲稿共114页说明：说明：说明：说明：（1 1）pEpE0 0是是是是 氧化态氧化态氧化态氧化态 还原态还原态还原态还原态 时的时的时的时的pEpE值值值值（2 2）pEpE越越越越小小小小，体体体体系系系系的的的的电电电电子子子子浓浓浓浓度度度度越越越越高高高高，提提提提供供供供电电电电子子子子的的的的趋趋趋趋势势势势越越越越强强强强，反反反反之之之之，pEpE越越越越大大大大，电电电电子子子子浓浓浓浓度度度度越越越越低低低低，体系接

39、受电子能力越强。体系接受电子能力越强。体系接受电子能力越强。体系接受电子能力越强。（3 3）当当当当pEpE增增增增大大大大时时时时，体体体体系系系系氧氧氧氧化化化化态态态态相相相相对对对对浓浓浓浓度度度度升升升升高高高高；当当当当pEpE减小时，体系还原态浓度升高。减小时，体系还原态浓度升高。减小时，体系还原态浓度升高。减小时，体系还原态浓度升高。第67页，本讲稿共114页2.2.各物理量之间的关系各物理量之间的关系各物理量之间的关系各物理量之间的关系第68页，本讲稿共114页第69页，本讲稿共114页总总 结结第70页，本讲稿共114页 例题1：在野外测定某池塘水的pH=7.8，温度为25

40、oC(与池塘平衡的大气含O2为 21%)，该水样在运回实验室过程中，由于在卡车上受阳光照射，发生了光合作用，pH=10.2，水样容器上空O2的含量为40%，温度仍为25 oC，假定下列反应控制着水体的氧化还原反应，O2+4H+4e 2H2O,pEo=20.75,试计算水样到达实验室时，pE值为多少？水样pE的变化值为多少？第71页，本讲稿共114页解：（1）在采样前的pE值：pE=pEo+1/4 lg（PO2H+4）=12.78（2）带回实验室时的pE值：pE=pEo+1/4 lgPO2H+4 =10.45（3）水样pE的变化值为:12.78-10.45=2.33答：水样到达实验室时，pE值为

41、10.45，水样pE的变化值为2.33。第72页，本讲稿共114页例题2：氧气按下式还原为水：1/4 O2+H+e 1/2 H2O,(Eo=1.229 V)。求pE、pH和Po2三者的关系式。解：1/4 O2+H+e 1/2 H2O pE=pE0+log PO21/4H+=16.92 1.229+1/4 log PO2 pH =20.8+1/4 log PO2 pH答：pE、pH和Po2三者的关系式为：pE=20.8+1/4 log PO2 pH第73页，本讲稿共114页3.3.天然水体的天然水体的天然水体的天然水体的pEpEpHpH图图图图pEpE0 0=20.75=20.75pEpE0 0

42、=0.00=0.00水的pE-pH图 氧化限度：还原限度：极限的边界条件：极限的边界条件：第74页，本讲稿共114页1 1)第75页，本讲稿共114页解：解：解：解：1)PE1)PE上上上上20.7520.75pHpH2)PE2)PE下下下下pHpH第76页，本讲稿共114页第77页，本讲稿共114页图中图中图中图中e e线线线线第78页，本讲稿共114页2 2）pE-LogCpE-LogC图图图图pE与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用lgc-pE图表示。现以图表示。现以Fe3+-Fe2+-H2O体系的体系的pE-lgc图为例加以说明。图为例加以说明。当当Fe

43、3+-Fe2+-H2O体系中溶解的总铁浓度为体系中溶解的总铁浓度为110-3mol/L时，对于时，对于下列反应下列反应,pE0=13.05当当pEpE0时，时，Fe3+pE0时，时，Fe3+Fe2+Fe3+cTFe=110-3mol/L,lgFe3+=-3(c)即得：即得：lgFe2+=10.05-pE(d)由由(a),(b),(c),(d)4式可作式可作Fe3+-Fe2+体系的体系的lgc-pE图图Fe3+-Fe2+体系的体系的lgc-pE图图(cTFe=1.010-3mol/L)由图可知，当水体由图可知，当水体pE值在值在12以下时，以下时，Fe()占优势；占优势；pE值值在在14以上时，

44、以上时，Fe()占优势。占优势。第80页，本讲稿共114页思考：思考：根据下列半反应绘制根据下列半反应绘制NH4+-NO2-NO3-H2O体系的体系的pE-pH图图NO2-+8H+6e=NH4+2H2OpE0=15.14(1)NO3-+10H+8e=NH4+3H2OpE0=14.90(2)NO3-+2H+2e=NO2-+H2OpE0=14.15(3)第81页，本讲稿共114页如果某个单体系的含量比其他体系如果某个单体系的含量比其他体系高得多，其电位几乎等于混合体系的高得多，其电位几乎等于混合体系的pEpE，该单体，该单体系的电位称为决定电位。系的电位称为决定电位。4.天然水的pE和决定电位从决

45、定电位的体系出发，可以计算天然水体的从决定电位的体系出发，可以计算天然水体的pE及其范围。如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电及其范围。如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电位。根据水的氧化反应：位。根据水的氧化反应：1/4O2+H+e=1/2H2OpE0=20.75pE=pE0+lgPO21/4H+PO2=0.21atm时，时，pE=20.58-pH(a)如水体呈中性，如水体呈中性，pE=13.58。水体呈氧化性。水体呈氧化性。第82页，本讲稿共114页1/8CO2+H+e=1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87pE=pE0+lgPCO21/8H+/PCH41/8若若PCO2=PCH4，pE=2.

46、87-pH(b)如水体如水体pH为为7，pE为为-4.13，说明水体处于还原状，说明水体处于还原状态。态。第83页，本讲稿共114页5.水中有机物的氧化第84页，本讲稿共114页第85页，本讲稿共114页五、配合作用五、配合作用五、配合作用五、配合作用1.无机配位体对重金属的配合作用(1)羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的能在较低的pH值下水解。以二价离子为例，羟基值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合

47、反应可表示如下：与其的配合反应可表示如下：Me2+OH-=MeOH+K1MeOH+OH-=Me(OH)2K2Me(OH)2+OH-=Me(OH)3-K3Me(OH)3-+OH-=Me(OH)42-K4第86页，本讲稿共114页为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数表示：表示：Me2+OH-=MeOH+1=K1Me2+2OH-=Me(OH)22=K1K2Me2+3OH-=Me(OH)3-3=K1K2K3Me2+4OH-=Me(OH)42-4=K1K2K3K4各种羟基配合物占金属总量的百分数以各种羟基配合物占金属总量的百分数以表示，表示，它与逐级稳定常

48、数、它与逐级稳定常数、pH值有关。经推导得：值有关。经推导得：第87页，本讲稿共114页0=Me2+/Me总总=1/1=Me(OH)-/Me总总=1Me2+OH-/Me2+=01OH-2=Me(OH)2-/Me总总=02OH-2n=Me(OH)nn-2/Me总总=0nOH-n其中其中=1+1OH-+2OH-2+nOH-n在一定温度下在一定温度下1、2n为定值，形态系数仅为定值，形态系数仅是是pH值的函数，它们之间的关系可用形态分布系值的函数，它们之间的关系可用形态分布系数图表示。数图表示。第88页，本讲稿共114页当当当当pHpH8 8时，镉基本上以时，镉基本上以时，镉基本上以时，镉基本上以C

49、dCd2 2形态存在；形态存在；形态存在；形态存在；PHPH8 8时开始形成时开始形成时开始形成时开始形成CdOHCdOH配合离配合离配合离配合离子；子；子；子；PHPH约为约为约为约为1010时，时，时，时，CdOHCdOH达到峰值；达到峰值；达到峰值；达到峰值；pHpH1111时，时，时，时，Cd(OH)Cd(OH)2 20 0达到达到达到达到峰值；峰值；峰值；峰值；PHPH1212时，时，时，时，Cd(OH)Cd(OH)3 3到达峰值；到达峰值；到达峰值；到达峰值；当当当当pHpH1313时，则时，则时，则时，则Cd(OH)Cd(OH)4 4占优势。占优势。占优势。占优势。第89页，本讲

50、稿共114页(2)(2)氯离子对重金属离子的配合作用氯离子对重金属离子的配合作用（p154p154）氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子(以以MeMe2+2+为为例例)的反应主要有：的反应主要有：MeMe2+2+Cl+Cl-MeCl MeCl+MeMe2+2+2Cl+2Cl-MeCl MeCl2 2MeMe2+2+3Cl+3Cl-MeCl MeCl3 3-MeMe2+2+4Cl+4Cl-MeCl MeCl4 42-2-第90页，本讲稿共114页第91页，本讲稿共114页2.有机配位体