有机含氮化合物 (3)讲稿.ppt

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1、关于有机含氮化合物(3)第一页，讲稿共四十七页哦（1）碱性和成盐反应碱性和成盐反应NH3+H2O NH4+OH-RNH2+H2O RNH3+OH-a、脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 氨氨 甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺 pKa 9.24 10.65 10.73 9.78 乙胺乙胺 二乙胺二乙胺 三乙胺三乙胺 pKa 10.71 11.0 10.75 脂肪胺的碱性比氨强。当烷基相同时，仲胺的碱脂肪胺的碱性比氨强。当烷基相同时，仲胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之。性最强，伯胺和叔胺次之。第二页，讲稿共四十七页哦b、芳香胺的碱性、芳香胺的碱性 苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有共轭作用

2、，苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有共轭作用，使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱。使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱。氨氨 苯胺苯胺 N-甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 pKa 9.24 4.60 4.85 5.06 苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 三苯胺三苯胺 pKa 4.60 1.0 近中性近中性第三页，讲稿共四十七页哦苯胺环上有取代基时，其碱性可以归纳为：苯胺环上有取代基时，其碱性可以归纳为：取取代代基基在在氨氨基基的的对对位位和和间间位位时时,给给电电子子基基团团使使碱碱性性增增强强，吸吸电电子子基基团团使使碱碱性性减减弱弱；并并且且这这种种影影响

3、响在在对对位位比比在在间间位位明明显。显。取取代代基基在在邻邻位位时时,一一般般与与对对位位影影响响相相似似,但但由由于于其其它它因因素素的的影影响响,绝绝大大多多数数取取代代基基（-OH除除外外），无无论论是是给给电电子子还还是是吸吸电子的，都使碱性比苯胺的减弱；电子的，都使碱性比苯胺的减弱；第四页，讲稿共四十七页哦碱性：碱性：间硝基苯胺间硝基苯胺 对硝基苯胺对硝基苯胺 间甲氧基苯胺间甲氧基苯胺 苯胺苯胺 对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺 pKa 4.30 4.60 5.30如何解释间甲氧基苯胺的碱性比苯胺弱，如何解释间甲氧基苯胺的碱性比苯胺弱，而对甲氧基苯胺的碱性比苯胺强呢？而对甲氧基苯胺的碱性比

4、苯胺强呢？第五页，讲稿共四十七页哦影响胺类碱性的主要因素影响胺类碱性的主要因素（A）电子效应：电子效应：脂肪叔胺脂肪叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 NH3 芳香胺芳香胺 （B）溶剂化效应：溶剂化效应：胺氮上的氢越多，其铵正离子越稳定胺氮上的氢越多，其铵正离子越稳定。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 第六页，讲稿共四十七页哦综综上上所所述述，胺胺的的碱碱性性强强弱弱是是这这些些因因素素综综合合影影响响的的结结果果。各类胺的碱性强弱大致表现为：各类胺的碱性强弱大致表现为：脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。季铵碱是强碱，其碱

5、性与氢氧化钠相当。（C）空间效应的影响空间效应的影响 N原子上连接的基团越多越大，则对原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子的屏原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 第七页，讲稿共四十七页哦季铵碱与酸作用生成季铵盐季铵碱与酸作用生成季铵盐,而季铵盐遇强碱不会游而季铵盐遇强碱不会游离出季铵碱离出季铵碱,说明季铵碱的碱性非常强。说明季铵碱的碱性非常强。建立新的平衡，而不游离出季铵碱。建立新的平衡，而不游离出季铵碱。R4N+OH-+HCl R4N+Cl-+H

6、2OR4N+Cl-+NaOH R4N+OH-+Na+Cl-芳香胺的碱性芳香胺的碱性第八页，讲稿共四十七页哦第九页，讲稿共四十七页哦（2）烃基化反应烃基化反应(卤代烃的氨基化反应卤代烃的氨基化反应卤代烃的氨基化反应卤代烃的氨基化反应)胺类化合物中氮原子上有一对未共用电子，它可以与卤代烷发生亲胺类化合物中氮原子上有一对未共用电子，它可以与卤代烷发生亲核取代反应。如伯胺与卤代烷反应得仲铵盐。核取代反应。如伯胺与卤代烷反应得仲铵盐。仲胺的氮上仍有未共用电子对，可以继续与卤代烷反应得叔胺，并仲胺的氮上仍有未共用电子对，可以继续与卤代烷反应得叔胺，并且叔胺还可以进一步得到季铵盐，因此，最后得到的将是复杂的

7、混且叔胺还可以进一步得到季铵盐，因此，最后得到的将是复杂的混合物。所以该反应作为胺的制备方法是不合适的。合物。所以该反应作为胺的制备方法是不合适的。卤代烷的活性为卤代烷的活性为RI RBr RCl 第十页，讲稿共四十七页哦芳胺的反应芳胺的反应 有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：第十一页，讲稿共四十七页哦（3）酰基化反应酰基化反应 伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N-取代取代或或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。胺的酰化反应。第十二页，讲稿共四十七页哦

8、叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。应用：应用：1、保护氨基保护氨基;2、降低氨基对芳环的致活能力；降低氨基对芳环的致活能力；3、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。第十三页，讲稿共四十七页哦例如：由苯胺制备对硝基苯胺例如：由苯胺制备对硝基苯胺 苯胺不能直接硝化，苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必须先将氨基以必须先将氨基“保护保护”起来，再进行硝化反应。起来，再进行硝化反应。第十四页，讲稿共四十七页哦（4）磺酰化反应）磺酰化反应 伯胺和仲胺能与磺酰

9、氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上无氢原子而不发生此反应。无氢原子而不发生此反应。第十五页，讲稿共四十七页哦鉴别：鉴别：由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰基的影由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶于水；而仲响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故不能溶于碱液，胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种胺的分离与鉴定。称可利用这些性质上的不同进行三种胺的分离与鉴定。称为为兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应。反应。第十

10、六页，讲稿共四十七页哦（5）与亚硝酸反应）与亚硝酸反应（a）芳香伯胺芳香伯胺(重点掌握重点掌握)芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐，称为盐，称为重氮化反应。重氮化反应。重氮盐重氮盐（1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生；）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生；（2）反反应应产产物物重重氮氮盐盐是是易易溶溶于于水水的的固固体体。干干燥燥的的重重氮氮盐盐很很不不稳稳定定，容容易易爆爆炸炸，只只有有在在低低温温下下或或在在水水溶溶液液中中才才稳稳定定，所所以以，重重氮氮盐盐一一般般保保存在冰水中。存在冰水中。第十七页，讲稿共四十七页

11、哦（b）脂肪伯胺）脂肪伯胺1、该反应能定量地放出氮气，所以，可以根据该反应能定量地放出氮气，所以，可以根据氮气的量来进行伯胺的定量测定。氮气的量来进行伯胺的定量测定。2、脂肪族胺与亚硝酸的反应可适用于扩环反应，可、脂肪族胺与亚硝酸的反应可适用于扩环反应，可制备制备5至至9元的环状化合物。元的环状化合物。第十八页，讲稿共四十七页哦（c）仲胺仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都是生成是生成N-亚硝基化合物亚硝基化合物。用用途途：1、N-亚亚硝硝基基仲仲胺胺是是中中性性的的难难溶溶于于水水的的黄黄色色油油状状物物或或固固体体，可以用于

12、鉴别仲胺。可以用于鉴别仲胺。2、该亚硝基化合物可以经水解或还原得到原来的胺，所以该亚硝基化合物可以经水解或还原得到原来的胺，所以可用作仲胺的精制。可用作仲胺的精制。第十九页，讲稿共四十七页哦（d）叔胺叔胺 叔胺氮上无氢原子叔胺氮上无氢原子,脂肪叔胺与亚硝酸一般不发生反应。若反脂肪叔胺与亚硝酸一般不发生反应。若反应则形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺。应则形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺。芳香叔胺与亚硝酸反应得对亚硝基化合物，若对位有取代基，则芳香叔胺与亚硝酸反应得对亚硝基化合物，若对位有取代基，则亚硝基进入邻位。属于芳环上的亲电取代反应，亚硝基正离子亚硝基进入邻位。属于芳环上的亲

13、电取代反应，亚硝基正离子（+N=O）是一个亲电试剂。）是一个亲电试剂。第二十页，讲稿共四十七页哦 芳香胺的亚硝基化合物都有明显的颜色，芳香胺的亚硝基化合物都有明显的颜色，可用于鉴别化合物。可用于鉴别化合物。第二十一页，讲稿共四十七页哦（6）胺的氧化反应）胺的氧化反应脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化产物复杂，主要取决于脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化产物复杂，主要取决于氧化剂的性质和反应条件。仲胺用氧化剂的性质和反应条件。仲胺用H2O2氧化生成羟胺，叔胺用氧化生成羟胺，叔胺用H2O2或或RCOOOH氧化则生成氧化胺等。氧化则生成氧化胺等。第二十二页，讲稿共四十七页哦（7）芳香胺芳环上的亲电取代反

14、应）芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基是间位定位基。定位效应定位效应第二十三页，讲稿共四十七页哦（a）卤化卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+第二十四页，讲稿共四十七页哦（b）磺化磺化浓浓H2SO4180-190oC-H2O重排重排成盐成盐内盐内盐（两性离子）（两性离子）第二十五页，讲稿共四十七页哦HOSO2Cl氯氯磺酸磺酸80oCRNH2稀稀

15、HCl第二十六页，讲稿共四十七页哦 对对氨氨基基苯苯磺磺酰酰胺胺（SN）是是最最简简单单的的磺磺胺胺类类药药物物，也也是是其其他他磺胺药物的母体，它的合成如下：磺胺药物的母体，它的合成如下：各种磺胺类药物的通式各种磺胺类药物的通式 第二十七页，讲稿共四十七页哦（c）硝化硝化硝酸是一强氧化剂，胺极易被氧化，因此不宜直接硝化。硝酸是一强氧化剂，胺极易被氧化，因此不宜直接硝化。(CH3CO)2O回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解1、若要得到对位产物、若要得到对位产物,则用酰化试剂先将氨基保护起来则用酰化试剂先将氨基保护起来,再进行其它再进行其它反应反应,然后水解恢复氨基然后水解恢复氨基;2、若要得到间

16、位产物、若要得到间位产物,则先将苯胺溶于硫酸则先将苯胺溶于硫酸,得到硫酸氢盐得到硫酸氢盐,为为间位定位基间位定位基,再进行其它反应再进行其它反应,水解后恢复氨基水解后恢复氨基;3、若要得到邻位产物、若要得到邻位产物,则用酰化试剂先将氨基保护起来则用酰化试剂先将氨基保护起来,再磺化再磺化(占位和定占位和定位位),进行其它反应进行其它反应,然后水解恢复氨基然后水解恢复氨基,去掉磺酸基。去掉磺酸基。第二十八页，讲稿共四十七页哦自学内容自学内容季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱P216(1)季铵盐受热分解生成叔胺和卤代烷季铵盐受热分解生成叔胺和卤代烷;(2)伯伯,仲仲,叔胺的铵盐与强碱作用叔胺的铵盐与强碱作

17、用,得到相应的游离胺得到相应的游离胺;当用湿当用湿的氧化银作强碱时的氧化银作强碱时,则生成的卤化银难溶于水则生成的卤化银难溶于水,反应能顺利进行反应能顺利进行;(3)季铵碱受热发生分解季铵碱受热发生分解,结构不同时分解机理不同结构不同时分解机理不同,生成产物生成产物也不同。也不同。第二十九页，讲稿共四十七页哦三、重氮与偶氮化合物三、重氮与偶氮化合物第三十页，讲稿共四十七页哦苯重氮正离子的结构苯重氮正离子的结构 苯重氮正离子中苯重氮正离子中,C-N-N键呈线型结构键呈线型结构,其其轨道与芳环中的轨道与芳环中的轨道构成共轭体系轨道构成共轭体系,从而得以稳定。从而得以稳定。第三十一页，讲稿共四十七页

18、哦 重氮和偶氮化合物都含重氮和偶氮化合物都含-N2-（氮氮重键）。（氮氮重键）。-N2-的两端都与烃基相的两端都与烃基相连叫偶氮化合物，连叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基；叫偶氮基；-N2-的一端与烃基相连，而另一端与非碳（如的一端与烃基相连，而另一端与非碳（如X等）相连叫重氮化合等）相连叫重氮化合物，含有重氮基物，含有重氮基 -N+N。1、重氮与偶氮化合物的定义、重氮与偶氮化合物的定义偶氮化合物偶氮化合物重氮盐重氮盐第三十二页，讲稿共四十七页哦2、重氮盐的性质及其在合成中的应用、重氮盐的性质及其在合成中的应用（1）失去氮的反应失去氮的反应重氮基（重氮基（重氮基（重氮基（-N-N2 2-）在不

19、同条件下可被）在不同条件下可被）在不同条件下可被）在不同条件下可被-OH-OH、-X-X、-CN-CN、HH等取代，生等取代，生等取代，生等取代，生成各种不同的产物，同时放出成各种不同的产物，同时放出成各种不同的产物，同时放出成各种不同的产物，同时放出N N2 2的反应。的反应。的反应。的反应。第三十三页，讲稿共四十七页哦（a）被卤素或氰基取代被卤素或氰基取代 重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基被重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基被-Cl、-Br或或-CN取代的反取代的反应称为应称为桑德迈尔桑德迈尔（Sandmeyer）反应。反应。盖特曼盖特曼（Gatterman）反应：用铜粉代替氯化亚铜反应：用铜粉代替

20、氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，得到相应的卤化物。或溴化亚铜，加热重氮盐，得到相应的卤化物。第三十四页，讲稿共四十七页哦 芳环上直接碘化比较难芳环上直接碘化比较难,但重氮基比较容易被碘取代但重氮基比较容易被碘取代,加热重加热重氮盐的碘化钾溶液氮盐的碘化钾溶液,可生成相应的碘化物。可生成相应的碘化物。将重氮盐先制成氟硼酸重氮盐，然后小心加热，使之分将重氮盐先制成氟硼酸重氮盐，然后小心加热，使之分解，得到相应的氟代物。此法称解，得到相应的氟代物。此法称希曼希曼（Schiemann）反反应应。第三十五页，讲稿共四十七页哦（b）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应）若若用用盐盐酸酸盐盐或或氢氢溴

21、溴酸酸盐盐，则则由由于于Cl或或Br有有较较强强的的亲亲核核性性，易易与芳香正离子结合，产生副产物氯苯或溴苯。与芳香正离子结合，产生副产物氯苯或溴苯。该该反反应应必必须须在在强强酸酸下下进进行行。若若在在中中性性条条件件下下，生生成成的的酚酚会会与与还还没有反应的重氮盐发生偶合反应生成偶氮化合物。没有反应的重氮盐发生偶合反应生成偶氮化合物。第三十六页，讲稿共四十七页哦（c）被氢原子取代被氢原子取代若是用乙醇的话，则有副产物芳基乙基醚产生。若是用乙醇的话，则有副产物芳基乙基醚产生。第三十七页，讲稿共四十七页哦（d）取代反应的应用取代反应的应用第三十八页，讲稿共四十七页哦第三十九页，讲稿共四十七页

22、哦第四十页，讲稿共四十七页哦（2）保留氮的反应保留氮的反应（a）还原反应还原反应还原成苯肼还原成苯肼:以以SnCl2+HCl,NaHSO3,Na2SO3以及以及SO2为还原剂。为还原剂。还原成苯胺还原成苯胺:以以Zn+HCl为还原剂。为还原剂。第四十一页，讲稿共四十七页哦（b）偶合反应偶合反应 在弱酸性在弱酸性,中性或弱碱性溶液中中性或弱碱性溶液中,苯重氮正离子苯重氮正离子(C6H5N2+)作为亲电作为亲电试剂，进攻一些很活泼的芳香烃（如酚、芳胺等）发生亲电取试剂，进攻一些很活泼的芳香烃（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物的反应，代反应，生成偶氮化合物的反应，称为偶合反应。称为偶合

23、反应。第四十二页，讲稿共四十七页哦偶合位置偶合位置 由于空间阻碍，偶合反应主要发生在作用物的对位，若对由于空间阻碍，偶合反应主要发生在作用物的对位，若对位被占据时，才发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应位被占据时，才发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。不能发生。偶合条件偶合条件与芳胺偶合与芳胺偶合：pH=57与酚类偶合与酚类偶合：pH=89 第四十三页，讲稿共四十七页哦若碱性太强，重氮盐会形成重氮酸盐若碱性太强，重氮盐会形成重氮酸盐。重氮盐与某些芳香伯胺或仲胺反应，可以是氮上的氢先被重氮盐与某些芳香伯胺或仲胺反应，可以是氮上的氢先被取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性条件下加热重排取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性条件下加热重排成对氨基偶氮苯。成对氨基偶氮苯。第四十四页，讲稿共四十七页哦甲基橙的制备甲基橙的制备第四十五页，讲稿共四十七页哦四、腈四、腈（自学内容）（自学内容）第四十六页，讲稿共四十七页哦感谢大家观看第四十七页，讲稿共四十七页哦