对映异构 (2)2PPT讲稿.ppt

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1、对映异构第1页，共97页，编辑于2022年，星期六对映异构对映异构分子的结构分子的构造分子的立体结构分子中原子相互联结的方式和次序分子中原子相互联结的方式和次序分子中原子在空间的排列方式分子中原子在空间的排列方式第2页，共97页，编辑于2022年，星期六同分异构现象构造异构立体异构碳链异构、官能团异构、官能团碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、互变异构等位置异构、互变异构等构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构 对映异构对映异构对映异构对映异构第3页，共97页，编辑于2022年，星期六乳酸分子（乳酸分子（CH3CH(OH)COOH）的两种立体结构模型：的两种立体结构模型：手性和对映

2、体手性和对映体第4页，共97页，编辑于2022年，星期六立体异构体的定义立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空在空 间的排列方向不同而引起的异构体。间的排列方向不同而引起的异构体。立体化学的任务立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。物理性质和化学性质的科学。对映异构对映异构观察如下模型将发现观察如下模型将发现:这两个模型化合物互为实物和镜像这两个模型化合物互为实物和镜像,但它们不能重但它们不能重合合.因此他们是一对异构体因此他们是一对异

3、构体,互为对映互为对映,称为对映异构体。称为对映异构体。第5页，共97页，编辑于2022年，星期六手性和对映体手性和对映体这两个模型的关系就像左手和右手的关系这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样一样:不能相互叠合，但互为镜象。互为镜不能相互叠合，但互为镜象。互为镜象的两种构型的分子称为对映异构体。与象的两种构型的分子称为对映异构体。与其镜象不能叠合的分子称手性分子。其镜象不能叠合的分子称手性分子。第6页，共97页，编辑于2022年，星期六分子的对称性分子的对称性四种对称因素：v对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)v对称面对称面(镜面镜面)v对称中心对称中心v交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映

4、轴)是否存在对映异构体与分子的对称性有关第7页，共97页，编辑于2022年，星期六对称轴绕对称轴旋转180之后对称轴(旋转轴)：设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n（n为正整数）后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是n重对称轴。对称轴第8页，共97页，编辑于2022年，星期六对称面对称面(镜面)：设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。对称面第9页，共97页，编辑于2022年，星期六对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就

5、是对称中心。对称中心第10页，共97页，编辑于2022年，星期六交替对称轴(旋转反映轴)：设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，如果得到的镜象与原来分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。第11页，共97页，编辑于2022年，星期六第12页，共97页，编辑于2022年，星期六手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。称轴的分子，能与其镜象叠合。手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，不能

6、与其镜象叠合。轴的分子，不能与其镜象叠合。对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。第13页，共97页，编辑于2022年，星期六对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)1515一一对对对对映映体体结结构构差差别别很很小小，因因此此它它们们具具有有相相同同的的bp，mp，溶溶解解度度等等，

7、化化学学性性质质也也基基本本相相同同。很很难难用用一一般般的的物物理理或或化化学学方方法法区区分分。但但它它们们对对平平面面偏偏振振光光的作用不同：的作用不同：一一个个可可使使平平面面偏偏振振光光向向右右旋旋，称称为为右右旋旋体体；另另一一个个可可使使平平面面偏偏振振光光向向左左旋旋，称称为为左左旋旋体体。二二者者旋旋转转角角度度相相同同。因因此此对对映映异异构构也叫做旋光异构。也叫做旋光异构。第14页，共97页，编辑于2022年，星期六特特 点：点：*1 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。内能：内能相同。*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有

8、物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。区别。*4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件要条件第15页，共97页，编辑于2022年，星期六对映异构体手性分子手性分子 互为镜象的构型的分子互为镜象的构型的分子对映异构体对映异构体立体异构体立体异构体熔点、沸点、相对密度、折光率、在一般溶剂中的溶熔点、沸点、相对密度、折光率、在一般溶剂中的溶解度，以及光谱图等物理性质都相同。在与非手性试解度，以及光谱图等物理性质都相同。在与非手性试剂作用是，它们的化学性质也一样。但剂作用是，

9、它们的化学性质也一样。但对偏振光的作对偏振光的作用用不同，以及在与手性试剂作用时，化学性质不同。不同，以及在与手性试剂作用时，化学性质不同。第16页，共97页，编辑于2022年，星期六二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜(起偏镜起偏镜)就就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，光才能通过。这样，

10、透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。振光或偏光。第17页，共97页，编辑于2022年，星期六 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜(检偏镜检偏镜)取取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：第18页，共97页，编辑于2022年，星期六旋光性和比旋光度旋光性和比旋光

11、度尼科尔棱镜普通光偏振光旋光性物质手性分子偏振光的振动方向发生旋转第19页，共97页，编辑于2022年，星期六旋光仪示意图旋光仪示意图第20页，共97页，编辑于2022年，星期六结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；旋光性；具有旋光性的物质，叫做具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非非旋光性物质。旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，以以“”表示。表示

12、。第21页，共97页，编辑于2022年，星期六旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质，用旋物质，用“d”或或“+”表示。表示。能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质，用旋物质，用“l”或或“-”表示。表示。对映体是一对互相对映的手性分子，它们都对映体是一对互相对映的手性分子，它们都有旋光性，二者的旋光方向相反。有旋光性，二者的旋光方向相反。第22页，共97页，编辑于2022年，星期六旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度比旋光度比旋光度若被测物质是纯液体，则：=lC 样品的

13、旋光度C溶液的浓度（g/mL）l 管长（dm）=l 液体的密度第23页，共97页，编辑于2022年，星期六 比旋光度比旋光度25D=+90.01。Na:=5869AHg:=5461A(C 1.15,C2H5OH)tD 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。oo第24页，共97页，编辑于2022年，星期六 t100M=t分子量分子量*5 分子比旋光度分子比旋光度 比旋光度比旋光度 分子量分子量/100 旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋光性的化

14、合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。旋体的混合物。第25页，共97页，编辑于2022年，星期六含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构手性碳原子：手性碳原子：如果一个碳原子与四个互不相同的基团相连，如果一个碳原子与四个互不相同的基团相连，则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原子，也则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原子，也叫手性碳原子。在结构式中用叫手性碳原子。在结构式中用*加以标记。例：加以标记。例：手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一定存

15、在一对对映异构因此含有一个手性碳原子的化合物一定存在一对对映异构体。体。第26页，共97页，编辑于2022年，星期六 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-()-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸第27页，共97页，编辑于2022年，星期六外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。光必然为零。（i）外消旋混合物外消旋混合物（ii）外消旋化合物外消旋化合物（iii）

16、固体溶液固体溶液（3）外消旋体）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。第28页，共97页，编辑于2022年，星期六乳酸乳酸第29页，共97页，编辑于2022年，星期六2-氯丁烷氯丁烷S型型R型型第30页，共97页，编辑于2022年，星期六2-甲基丁醇甲基丁醇第31页，共97页，编辑于2022年，星期六构型的表示构型的表示费歇尔投影式：费歇尔投影式：第32页，共97页，编辑于2022年，星期六立体结构立体结构锲形式锲形式投影式投影式Fischer投影式投影式构型的表示法构型的表示法 Fischer 投影式投影式第33页，共97页，编辑于2022年，星期六使用

17、使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项：(1)不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180，但不能旋转，但不能旋转90 或或270。(2)基团两两交换次数不能为奇数次，但可以基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。是偶数次。第34页，共97页，编辑于2022年，星期六第35页，共97页，编辑于2022年，星期六Fischer 投影式投影式横前竖后横前竖后碳原子的基团写在竖线，碳原子的基团写在竖线，编号最小的写在上端编号最小的写在上端垂直交点即为手性碳原子（）垂直交点即为手性碳原子（）投影式不能离开纸面翻转，只能在纸面上移动或旋转投影式不能离开纸

18、面翻转，只能在纸面上移动或旋转180及其整数倍及其整数倍手性碳原子上四个基团任何两个互换奇数次手性碳原子上四个基团任何两个互换奇数次呈对呈对映关系，偶数次基团互换映关系，偶数次基团互换呈同一构型关系呈同一构型关系第36页，共97页，编辑于2022年，星期六费歇尔投影式：费歇尔投影式：构型的表示构型的表示S型型第37页，共97页，编辑于2022年，星期六构型的表示构型的表示费歇尔投影式：费歇尔投影式：R型型第38页，共97页，编辑于2022年，星期六构型的标记构型的标记D/L标记法：标记法：D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛第39页，共97页，编辑于2022年，星期六构型标记法：构型标记法：1.D

19、/L标记法标记法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸H O第40页，共97页，编辑于2022年，星期六构型的标记构型的标记D-(-)乳酸乳酸L-()乳酸乳酸D/L标记法标记法：第41页，共97页，编辑于2022年，星期六构型的标记构型的标记R/S标记法标记法：第42页，共97页，编辑于2022年，星期六第一条规则：第一条规则：将各

20、种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。在前。顺序规则顺序规则不同原子按原子序数排列不同原子按原子序数排列同位素按质量数同位素按质量数由高到低的顺序由高到低的顺序排列排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。第43页，共97页，编辑于2022年，星期六第二条规则第二条规则若多原子基团的第一个连接原子相若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先同，则比较与它相连的

21、其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。至比出大小为至。1 2 3 4第44页，共97页，编辑于2022年，星期六第三条规则第三条规则含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。第45页，共97页，编辑于2022年，星期六手性：互为镜手性：互为镜影、但不能重影、但不能重叠的性质称为叠的性质称

22、为手性。手性。手性中心：如果分子的手性是由于手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中排列而产生的，这个点就是手性中心。心。手性碳原子：与四个不相同的基手性碳原子：与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原团相连的碳原子称为不对称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子子或称手性碳原子。手性碳原子常用常用*标注。标注。(S)-3-羟基丁酸羟基丁酸(R)-3-羟基丁酸羟基丁酸1 手性、手性中心、手性碳原子手性、手性中心、手性碳原子第46页，共97页，编辑于2022年，星期六2 R,S构型的确定构型的确定看的方向看的方向将与手

23、性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为碳为R构型；旋转方向是逆时针的，手性碳为构型；旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型。构型。第47页，共97页，编辑于2022年，星期六R/S标记法：标记法：第48页，共97页，编辑于2022年，星期六 2.R/S标记法标记法第49页，共97页，编辑于2022年，星期六R-SR-S标记法可直接应用于费歇尔投影式。假定标记法可

24、直接应用于费歇尔投影式。假定abcdabcd。（。（a a）如果如果d d放在一个竖立键上，然后放在一个竖立键上，然后依次看依次看a b ca b c，是顺时针的，则该投影式所代是顺时针的，则该投影式所代表的构型为表的构型为R R型；是逆时针的，即为型；是逆时针的，即为S S型型。第50页，共97页，编辑于2022年，星期六如果如果d d放在一个横键上，因这个键是伸出前方的（不在远放在一个横键上，因这个键是伸出前方的（不在远离观察者的位置），所以，依次看离观察者的位置），所以，依次看a b ca b c，是顺是顺时针的，则该投影式所代表的构型为时针的，则该投影式所代表的构型为S S型；是逆时针

25、型；是逆时针的，即为的，即为R R型。型。第51页，共97页，编辑于2022年，星期六在费歇尔投影式上进行在费歇尔投影式上进行R/S标记：标记：第52页，共97页，编辑于2022年，星期六D,L标记的是相对构型，标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型标记的是绝对构型绝绝对对构构型型能能真实真实代表某一光代表某一光活性化合物的构型活性化合物的构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油醛甘油醛相关联而确定的构型。相关联而确定的构型。相相对对构构型型注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法，都不能通过其标记标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固的构型来判

26、断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。光方向，还是依靠测定。第53页，共97页，编辑于2022年，星期六五、含两个手性碳原子化合物的对映异构五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目异构体数目 2n=22=4 （n：手性碳原子数目）手性碳原子数目）第54页，共97页，编辑于2022年，星期六 1和和2，3和和4互互为为对对映

27、映关关系系。1和和3或或4也也不不能能重重合合，他他们们是是立立体体异异构构，但但又又不不是是镜镜像像关关系系。这这种种不不是是镜镜像像关关系系的的旋旋光光异异构构称称为为非非对对映映异异构构。非非对对映映体体具具有有不不同同的的旋旋光光能能力力，不不同同的的物物理性质和不同的化学性质。理性质和不同的化学性质。赤式和苏式：赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影式中，两个 H在同一侧，称为在同一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(

28、+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖第55页，共97页，编辑于2022年，星期六2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构(1)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸 (4)(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.

29、24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例以酒石酸为例第56页，共97页，编辑于2022年，星期六 1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细观察会发现互为对映关系，但仔细观察会发现1和和2可以重合，可以重合，是同一物质。这是因为是同一物质。这是因为1和和2分子中有一个对称面，因此分子无手分子中有一个对称面，因此分子无手性。性。把把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为称为内消旋体内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。性。1和和3或或4是

30、非对映体。等量的是非对映体。等量的3和和4构成外消旋体，但外构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于数目将少于2n个。个。第57页，共97页，编辑于2022年，星期六在费歇尔投影式上进行在费歇尔投影式上进行R/S标记：标记：第58页，共97页，编辑于2022年，星期六六、含有多个手性碳原子化合物的立体异构六、含有多个手性碳原子化合物

31、的立体异构HOOCC*H(OH)C*HClCOOH2-羟基羟基-3-氯丁酸氯丁酸有两个手性碳，四种立体异构体，两对对映异构体有两个手性碳，四种立体异构体，两对对映异构体第59页，共97页，编辑于2022年，星期六含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构HOOCC*H(OH)C*H(OH)COOH 2,3-二羟基丁酸二羟基丁酸 (1)(2R,3R)(2)(2S,3S)(3)(2S,3R)(4)(2R,3S)或或(2R,3S)或或(2S,3R)有两个手性碳，三种立体异构体，有两个手性碳，三种立体异构体，(1)和和(2)为一对对映异构体；为一对对映异构体；(3)和和(4)

32、为同一分子，无旋光性，称内消旋体。为同一分子，无旋光性，称内消旋体。（酒石酸）第60页，共97页，编辑于2022年，星期六（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心酒石酸分子中的对称面和对称中心全重叠式构象对称面第61页，共97页，编辑于2022年，星期六（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心酒石酸分子中的对称面和对称中心对位交叉式构象对称中心第62页，共97页，编辑于2022年，星期六一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而

33、若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（子，则（A）为假不对称碳原子。为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r,小小s表示。在表示。在判别构型时，判别构型时，R S，顺顺 反。反。假不对称碳原子假不对称碳原子第63页，共97页，编辑于2022年，星期六对对称称碳碳原原子子不不对对称称碳碳原原子子(2R,4R)-2,3,4-三三羟基戊二酸羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三三羟基戊二酸羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三

34、羟基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸第64页，共97页，编辑于2022年，星期六(2)(2)内消旋体内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。的立体异构体称为内消旋体。(meso)第65页，共97页，编辑于2022年，星期六研究表明：研究表明：一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于光异构体的数目将少于2n个。个。如果如果n为偶数，将可能存在为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个旋

35、光异构体和 个内消旋型的异构体。如果个内消旋型的异构体。如果n为为奇数，则可以存在总共个奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中立体异构体，其中 个为个为内消旋型异构体。内消旋型异构体。22有内旋体时旋光异构体的计算有内旋体时旋光异构体的计算第66页，共97页，编辑于2022年，星期六七、七、含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋

36、光性，反之则有旋光性。物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第67页，共97页，编辑于2022年，星期六无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）第68页，共97页，编辑于2022年，星期六无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第69页，共97页，编辑于2022年，星期六第70页，共97页，编辑于2022年，星期六1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆

37、分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一个（未分电子对起不到一个 键的键的作用。）作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心八、不含手性碳原子的手性分子八、不含手性碳原子的手性分子第71页，共97页，编辑于2022年，星期六（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连两个双键相连2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体Vont Hoff（荷兰）荷兰）Bel（法）法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。第72页，共97页，编辑于2022年，星期六(B)一个双键与

38、一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）(C)螺环形螺环形 D=81.4o (乙醇乙醇)25第73页，共97页，编辑于2022年，星期六（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：由于位阻太大引起的旋由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构光异构体称为位阻异构体体。第74页，共97页，编辑于2022年，星期六反应温度：反应温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明

39、旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：第75页，共97页，编辑于2022年，星期六n=8，可拆分，光活体稳定。可拆分，光活体稳定。n=9，可拆分，可拆分，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可拆分。不可拆分。（3）把手化合物）把手化合物第76页，共97页，编辑于2022年，星期六n=4m=4可可拆分拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。第77页，共97页，编辑于2022年，星期六蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并

40、苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体第78页，共97页，编辑于2022年，星期六 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。体的拆分。八、外消旋的拆分八、外消旋的拆分1.化学拆分法化学拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法()-RCOOH +()-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO ()-RNH2()-RCOO ()-RNH2(+)-RCOOH +()-RNH3 Cl()-RCOOH +()-RNH3 Cl+第79页，共97页，编辑于2022年，星期六（1）拆分剂与

41、被拆分物之间易反应合成）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,又易被分解。又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。有可观的差别。（3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。或易定量回收的。拆分试剂的条件拆分试剂的条件第80页，共97页，编辑于2022年，星期六1g R氨基醇氨基醇5g S+5g R 氨基醇饱和液（氨基醇饱和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，

42、剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨基醇氨基醇析出析出2.接种结晶析解法接种结晶析解法 一个例子：一个例子：第81页，共97页，编辑于2022年，星期六3.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。酒石酸。4.色谱分离法色谱分离法 选择光活性物质作柱

43、色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂5.机械分离法机械分离法第82页，共97页，编辑于2022年，星期六九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例 1.确立烷烃卤代机理确立烷烃卤代机理 在在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：实际的机理认为是：实际的机理认为是：(1)(2)第83页，共97页，编辑于2022年，星期六九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例 1.确立烷烃卤代机理确立烷烃卤代机理 在在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：实际的

44、机理认为是：实际的机理认为是：(1)(2)第84页，共97页，编辑于2022年，星期六H.C.Brown的证明的证明：如如果果按按(1)的的方方式式反反应应，氯氯直直接接与与R结结合合释释放放出出H自自由由基基，从从光光学学活活性性的的原原料料不不应应得得到到外外消消旋旋的的产产物物。而而按按照照(2)的的方方式式反反应应，有有碳碳自自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物。由基中间体形成，这将生成外消旋的产物。第85页，共97页，编辑于2022年，星期六2.卤素对烯烃的加成卤素对烯烃的加成实验事实：实验事实：第86页，共97页，编辑于2022年，星期六解释：解释：本章结束本章结束第87页，共9

45、7页，编辑于2022年，星期六不对称合成不对称合成对称的反应（选向率为对称的反应（选向率为0）不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率(S)若若(R)B 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 当当 B A 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 第91页，共97页，编辑于2022年，星期六反应物反应物+试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法第92页，共97页，编辑于2022

46、年，星期六非手性分子非手性分子有一个有一个手手性中心性中心外消旋体外消旋体第93页，共97页，编辑于2022年，星期六（少）（少）（多）（多）反应物有一个反应物有一个手性中心手性中心产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。第94页，共97页，编辑于2022年，星期六（少）（少）（多）（多）反应物有一个反应物有一个手性中心手性中心产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。第95页，共97页，编辑于2022年，星期六大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。产生二个不等量的非对映体。第96页，共97页，编辑于2022年，星期六2.卤素对烯烃的加成卤素对烯烃的加成实验事实：实验事实：第97页，共97页，编辑于2022年，星期六