热力学第一定律讲稿.ppt

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1、关于热力学第一定律第一页，讲稿共一百一十九页哦第一节第一节 热力学概论热力学概论一、热力学研究的内容一、热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性第二页，讲稿共一百一十九页哦一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容 热热热热力力力力学学学学是是是是研研研研究究究究宏宏宏宏观观观观体体体体系系系系在在在在能能能能量量量量转转转转换换换换过过过过程程程程中中中中所所所所遵遵遵遵循循循循的的的的规规规规律律律律的的的的科学。科学。主要研究：主要研究：研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种

2、物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究物理过程和化学变化的方向和限度。第三页，讲稿共一百一十九页哦 将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学。其主要内容是利用：热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律-计算化学变化中的热效应热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律-计算变化的方向和限度，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容第四页，讲稿共一百一十九页哦热力学方法热力学方法热力学方法热力学方法:研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观

3、性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性：局限性：局限性：局限性：三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。不讲现实性。不讲现实性。不讲现实性。第五页，讲稿共一百一十九页哦第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境二、系统的性质二、系统的性质三、热力学平

4、衡态三、热力学平衡态四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程五、过程与途径五、过程与途径六、热与功六、热与功第六页，讲稿共一百一十九页哦 系统（系统（system）研究对象称为系统,也称体系。环环境境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。一、系统与环境一、系统与环境第七页，讲稿共一百一十九页哦 敞开系统（敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。一、系统与环境一、系统与环境第八页，讲稿共一百一十九页哦 封闭系统（封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。一、系统与环境一、系统与

5、环境第九页，讲稿共一百一十九页哦 孤立系统（孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。一、系统与环境一、系统与环境一、系统与环境一、系统与环境第十页，讲稿共一百一十九页哦 广度性质（广度性质（extensive properties）性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。强度性质（强度性质（intensive properties）性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。系统的性质系统的性质决定系统状态的物理量决定系统状态的物理量二、系统的性质二、系统的性质第十一页，讲稿共一百一十九页哦系统的广

6、度性质与强度性质之间有如下关系：广度性质(体积V)强度性质(密度d)=广度性质(质量m)二、系统的性质二、系统的性质第十二页，讲稿共一百一十九页哦 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：（1 1）热平衡（）热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等。（2 2）力学平衡（）力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等。三、热力学平衡态三、热力学平衡态（3 3）相平衡（）相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4 4）化学平衡（）化学平衡（chemical

7、 equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。第十三页，讲稿共一百一十九页哦状态状态状态状态系统的状态是系统一切性质的综合表现系统的状态是系统一切性质的综合表现系统的状态是系统一切性质的综合表现系统的状态是系统一切性质的综合表现 系统的任一性质发生变化，系统的状态也一定发生变化。系统的任一性质发生变化，系统的状态也一定发生变化。系统的各种性质之间是系统的各种性质之间是互相关联互相关联的，所以固定系统中几个独的，所以固定系统中几个独立性质就能确定系统的状态。通常采用温度、压力和诸种物质的立性质就能确定系统的状态。通常采用温度、压力和诸种物质的量。量。四、状态函数与状态方程四、

8、状态函数与状态方程强度性质强度性质广度性质广度性质第十四页，讲稿共一百一十九页哦状态函数状态函数状态函数状态函数由系统状态确定的各种热力学性质由系统状态确定的各种热力学性质由系统状态确定的各种热力学性质由系统状态确定的各种热力学性质 具有以下特点：具有以下特点：具有以下特点：具有以下特点：（1）状态函数是状态的单一函数。）状态函数是状态的单一函数。（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。与所经历的途径无关。终态。与所经历的途径无关。（3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。（4）

9、不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程第十五页，讲稿共一百一十九页哦设某状态函数为x，则：即：ABxBxA异途同归异途同归 值变相等值变相等四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程第十六页，讲稿共一百一十九页哦A循环过程：周而复始周而复始 值变为零值变为零四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程xBxAB第十七页，讲稿共一百一十九页哦 状态方程状态方程状态方程状态方程状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式例如：某理想气体的封

10、闭系统，其状态方程为：pV=nRT 四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程多组分均相系统，它的状态函数还与组成成分有关 第十八页，讲稿共一百一十九页哦过程过程过程过程状态所发生的一切变化称为过程。状态所发生的一切变化称为过程。途途途途径径径径完完成成某某一一状状态态变变化化所所经经历历的的具具体体步步骤骤称称为为途途径径。由由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。五、过程与途径五、过程与途径第十九页，讲稿共一百一十九页哦五、过程与途径五、过程与途径 等温过程等温过程(isothermal process)在环境温度恒定下，系统在环境温度恒

11、定下，系统的始、终态温度相同且等于环境温度的过程。的始、终态温度相同且等于环境温度的过程。等压过程等压过程(isobaric process)在环境压力恒定下，系统在环境压力恒定下，系统的始、终态压力相同且等于环境压力的过程。的始、终态压力相同且等于环境压力的过程。等容过程等容过程(isochoric process)系统的体积保持不变系统的体积保持不变的过程。的过程。绝热过程绝热过程(adiabatic process)系统与环境之间没有热量系统与环境之间没有热量传递的过程。传递的过程。循环过程循环过程(cyclic process)系统从某一状态出发，经过系统从某一状态出发，经过系列变化，

12、又回到原来状态的过程。系列变化，又回到原来状态的过程。第二十页，讲稿共一百一十九页哦 热和功是能量传递或交换的两种形式：热和功是能量传递或交换的两种形式：热和功是能量传递或交换的两种形式：热和功是能量传递或交换的两种形式：热热（heat）-由系统和环境之间的温度差而引起的能量由系统和环境之间的温度差而引起的能量传递称为热，用符号传递称为热，用符号Q 表示。表示。Q的取号：的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0。功功（work）-除除热热以以外外，系系统统和和环环境境之之间间其其他他一一切切被被传传递递的能量称为功，用符号的能量称为功，用符号W表示。表示。系统对环境作功，W0六、热和功六、热和功

13、第二十一页，讲稿共一百一十九页哦功的种类功的种类:广义力广义力广义位移广义位移说明说明体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在机械功机械功力力F位移位移dl统称统称非体积功非体积功W 电功电功电势电势E电荷电荷dQ界面功界面功界面张力界面张力 界面积界面积dA六、热和功六、热和功广义：功广义：功=强度性质强度性质特定的广度性质变化量特定的广度性质变化量能量的传递方向能量的传递方向功值的大小功值的大小第二十二页，讲稿共一百一十九页哦思考与讨论思考与讨论1、是否能够选取真空空间作为热力学研究体系?请问这是什么体系，界面在什么位置？2、容器中进行如下化学反应：第二十三页，讲稿共一百一

14、十九页哦思考与讨论思考与讨论3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则物体B和C是否达到热力学平衡态？4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大于零，小于零，还是等于零？思考与讨论思考与讨论第二十四页，讲稿共一百一十九页哦第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第一定律一、热力学第一定律二、热力学能二、热力学能第二十五页，讲稿共一百一十九页哦 能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以从一种形式转变为另一种形式

15、。这就是能量守恒定律能量守恒定律能量守恒定律能量守恒定律。焦耳（Joule）等人历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。即：1 cal=4.1840 J 热功当量定律：热功当量定律：一、热力学第一定律一、热力学第一定律第二十六页，讲稿共一百一十九页哦热力学第一定律有多种表述方式：1.1.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。成的。2.2.自然界的一切物质都具有能量自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同的形式能量有多种不同的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量的总

16、量在转化能量的总量在转化过程中保持不变。过程中保持不变。一、热力学第一定律一、热力学第一定律第二十七页，讲稿共一百一十九页哦一、热力学第一定律一、热力学第一定律系统总能量系统总能量系统总能量系统总能量系统整体运动的动能系统整体运动的动能ET热力学能热力学能U(内能内能)系统在外立场中的势能系统在外立场中的势能EV 封闭系统，从状态1变为状态2，此系统热力学能的改变U为：U U=U U2 2-U U1 1=Q Q+WW 若系统所发生的变化非常微小，则：d d U U=Q Q+w+w热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式第二十八页，

17、讲稿共一百一十九页哦 热热热热力力力力学学学学能能能能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号U表示。热力学能的绝对值尚无法确定无法确定无法确定无法确定，只能求出它的变化值。热力学能是系统的性质，是状态函数状态函数状态函数状态函数。也是系统的广度性广度性广度性广度性质质质质。二、热力学能二、热力学能第二十九页，讲稿共一百一十九页哦1、绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝的水的温度皆有升高。(1)若以电池为系统，以水和电阻丝为环境，则下述答案哪一个是正确的？(2)若以水和

18、电阻丝为系统，以电池为环境，则下述答案哪一个是正确的？思考与讨论思考与讨论第三十页，讲稿共一百一十九页哦第四节第四节 体积功和可逆过程体积功和可逆过程一、体积功一、体积功二、几种过程的功二、几种过程的功三、可逆过程三、可逆过程第三十一页，讲稿共一百一十九页哦pe=外压 A=截面积 dl=活塞移动距离dV=Adl=体积的变化W=-F dl=-pe Adl W=-pedVGas体系dlpeA一、体积功一、体积功被压缩：被压缩：WW 00膨胀：膨胀：WW 01pV绝热线绝热线C等温线等温线BAW等温等温W绝热绝热三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程第八十九页，讲稿共一百一十九页哦 1.1.节

19、流膨胀节流膨胀 1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图：四、热力学第一定律应用于实际气体四、热力学第一定律应用于实际气体p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞多孔塞p1 p2第九十页，讲稿共一百一十九页哦 2.2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 由于是绝热过程，据热力学第一定律得：U=W环境对系统作功：W1=p1V -p1（0-V1）p1 V1系统对环境作功：W2=p2V=-p2（V2-0）=p2V2整个过程系统对环境所作的功为：W=p1V1p2V2因此 U=U2-U1=W=p1V1-p2V2移项得：U2+p2V2=U1+p1V1即 H2=H1 H=0可见，气体的节流膨胀是

20、一恒焓过程气体的节流膨胀是一恒焓过程四、热力学第一定律应用于实际气体四、热力学第一定律应用于实际气体第九十一页，讲稿共一百一十九页哦 2.2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 节流膨胀过程为节流膨胀过程为恒焓过程恒焓过程。对对理想气体理想气体来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。而而对对实实际际气气体体而而言言，通通过过节节流流膨膨胀胀，焓焓值值不不变变，温温度度却却发发生生了了变变化化，这这说说明明实实际际气气体体的的焓焓不不仅仅取取决决于于温温度，而且与气体的压力有关。度，而且与气

21、体的压力有关。四、热力学第一定律应用于实际气体四、热力学第一定律应用于实际气体第九十二页，讲稿共一百一十九页哦 假设节流膨胀在dp的压差下进行，温度的改变为dT，定义：下标H 表示该过程是恒焓过程。J-T 称为焦耳-汤姆逊系数，它表示经节流膨胀气体的温度随压力的变化率。J-T 的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。四、热力学第一定律应用于实际气体四、热力学第一定律应用于实际气体第九十三页，讲稿共一百一十九页哦 0 经节流膨胀后，气体温度降低。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。四、热力学第一定律应用于

22、实际气体四、热力学第一定律应用于实际气体第九十四页，讲稿共一百一十九页哦 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。四、热力学第一定律应用于实际气体四、热力学第一定律应用于实际气体第九十五页，讲稿共一百一十九页哦第八节第八节 热化学热化学 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应二、反应进度二、反应进度三、热化学方程式三、热化学方程式第九十六页，讲稿共一百一十九页哦一、化学反应的热效应一、

23、化学反应的热效应（一）热效应（一）热效应 封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。研研究究化化学学反反应应热热效效应应的的学学科科称称为为热热化化学学。它它是是热热力力学学第第一定律在化学中的具体应用。一定律在化学中的具体应用。第九十七页，讲稿共一百一十九页哦 等容热效应 ：反应在等容下进行所产生的热效应。如果不作非膨胀功，等压热效应 ：反应在等压下进行所产生的热效应。如果不作非体积功，一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应第九十八页，讲稿共一百一十九页哦反应物反应物生成物生成物等压等压生成物生成物等容等容一、

24、化学反应的热效应一、化学反应的热效应第九十九页，讲稿共一百一十九页哦 与 的关系式中 是生成物与反应物气体物质物质的量之差值，并假定气体为理想气体。一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应第一百页，讲稿共一百一十九页哦 设某反应在反应的起始时和反应进行到 t 时刻时各物质的量为：a A +d D g G +h Ht=0 nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t nA nD nG nH 反应进度定义为:二、反应进度二、反应进度第一百零一页，讲稿共一百一十九页哦 二、反应进度二、反应进度a A +d D g G +h H第一百零二页，讲稿共一百一十九页哦 注意：注意：应用反应进度，必须与化学

25、反应计量方程相对应。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。二、反应进度二、反应进度第一百零三页，讲稿共一百一十九页哦 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方热化学方热化学方热化学方程式程式程式程式。方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。例如：298.15 K时：三、热化学方程式三、热化学方程式第一百零四页，讲稿共一百一十九页哦焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度三、热化学方程式三、热化学方程式第一百零五页，讲稿共一百一十九页哦 当物质的状态，反应方程式进行的方

26、向和化学计量当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。即必须与即必须与所给反应的计量方程相对应。所给反应的计量方程相对应。三、热化学方程式三、热化学方程式第一百零六页，讲稿共一百一十九页哦第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算一、赫斯定律一、赫斯定律二、生成焓二、生成焓三、燃烧焓三、燃烧焓第一百零七页，讲稿共一百一十九页哦1840年，赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。应用：应用：对于无法直接测定反应热的化学

27、反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。一、赫斯定律一、赫斯定律赫斯定律只是对非体积功为零条件下的等容反应赫斯定律只是对非体积功为零条件下的等容反应或等压反应才严格成立。或等压反应才严格成立。第一百零八页，讲稿共一百一十九页哦例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）一、赫斯定律一、赫斯定律（3）由于(2)-(1)=(3)第一百零九页，讲稿共一百一十九页哦 等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：二、生成焓二、生成焓 相对标准：在指定温度指定温度和标准压力标准压力下，由最稳定的单质合成标准状态下1mol物质的焓变，称为该物

28、质在此温度下的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）规定最稳定单质在指定温度时，其标准摩尔生成焓为零零。第一百一十页，讲稿共一百一十九页哦例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：二、生成焓二、生成焓第一百一十一页，讲稿共一百一十九页哦式中pB和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数B对反应物为负，对产物为正二、生成焓二、生成焓第一百一十二页，讲稿共一百一十九页哦用符号 (物质、相态、温度)表示。三、燃烧焓三、燃烧焓 规定：在标准压力 和指定温度下，1mol 物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧标准摩尔

29、燃烧焓。焓。金属 游离态 所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。第一百一十三页，讲稿共一百一十九页哦三、燃烧焓三、燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：第一百一十四页，讲稿共一百一十九页哦任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)三、燃烧焓三、燃烧焓第一百一十五页，讲稿共一百一十九页哦例例 在298.15K及 时，环丙烷C3H6、C(石墨)和H2(g)的标准摩尔燃烧焓分别为-2092、-393.5和-285.8kJ/mol，若已知丙烯在-298.15K时的 ，试分别求算：(1)环丙烷在298.15K时的(2)298.15K时环丙烷异构为丙烯的三、燃烧焓三、燃烧焓解解:(1)环丙烷的生成反应为：第一百一十六页，讲稿共一百一十九页哦(2)环丙烷异构为丙烯的反应为：三、燃烧焓三、燃烧焓第一百一十七页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十八页，讲稿共一百一十九页哦2022/10/8感谢大家观看第一百一十九页，讲稿共一百一十九页哦