第三章 双原子分子的结构化学精选PPT.ppt
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_05.gif)
《第三章 双原子分子的结构化学精选PPT.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第三章 双原子分子的结构化学精选PPT.ppt(85页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第三章双原子分子的结构化学第1页,本讲稿共85页第三章 双原子分子的结构 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 使学生了解化学键理论的三大流派,掌握变分法处理使学生了解化学键理论的三大流派,掌握变分法处理H2+,用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。,用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派流派:一是分子轨道理论一是分子轨道理论;二是价键理论二是价键理论;三是密度泛函理论。三是密度泛函理论。变分法解变分法解H2+体系,并讨论共价键。体系,并讨论共价键。形成分子轨道必须满足对称性
2、匹配、能级相近和轨道最形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件;大重叠三个条件;、轨道的特点。轨道的特点。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。学时学时-6学时学时第2页,本讲稿共85页结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键:键:1.1.共价单键;共价单键;2.2.离子键;离子键;3.3.金属键;金属键;4.4.氢键;氢键;5.5.缺缺电子多中心氢桥键;电子多中心氢桥键;6.H6.H-配键;配键;7.7.分子氢配位键;分子氢配位键;8.8.抓抓氢键。氢键。
3、3.1.3.1.化学键概述化学键概述3.1.1 3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型泛化学键:泛化学键:共价键、离子键、金属键和次级键共价键、离子键、金属键和次级键 。基本理论:基本理论:价键理论、分子轨道理论和价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论密度泛函理论。3.1.2 3.1.2 键型的多样性键型的多样性化学键的定义化学键的定义:广义地说,化学键是将原子结合成物质世广义地说,化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键定义为化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相
4、互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。相互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。第3页,本讲稿共85页 H2+是最简单的分子,在化学上虽不稳是最简单的分子,在化学上虽不稳定,很容易从周围获得一个电子变为氢分子,定,很容易从周围获得一个电子变为氢分子,但已通过实验证明它的存在,并已测定出它但已通过实验证明它的存在,并已测定出它的键长为的键长为106pm,键解离能为,键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样,单电子的构的出发点一样,单电子的H2+可为讨论多电可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。子的双原
5、子分子结构提供许多有用的概念。3.2.H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质第4页,本讲稿共85页 (原子单位,定核近似(原子单位,定核近似)原子单位原子单位单位长度:单位长度:a0 单位质量:单位质量:me 单位电荷:单位电荷:e单位能量:单位能量:27.2116ev单位角动量:单位角动量:h/2 H2+相当于氢分子失去一个电子,相当于氢分子失去一个电子,所以是个三体问题,其坐标关系如所以是个三体问题,其坐标关系如下图所示。图中下图所示。图中a、b代表两个氢核,代表两个氢核,其间距离为其间距离为R,ra、rb代表电子与两代表电子与两个氢核的距离。个氢核的距离。3.2.1 3.2.1
6、H2+的的SchrdingerSchrdinger方程方程第5页,本讲稿共85页按照定核近似,按照定核近似,H2+的核间距可作为常数,核间排斥能成为的核间距可作为常数,核间排斥能成为恒值,这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别恒值,这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为为式中式中E近似地代表着近似地代表着H2+体系的能量,方程的每个解都代表体系的能量,方程的每个解都代表着着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。体系在定核构型中的一种可能状态。第6页,本讲稿共85页对对任任意意一一个个品品优优波波函函数数,用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量平平均均值值,将将大大于于或
7、或接接近近于于体体系系基基态态的能量的能量E0:=*d /*d E0 据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出能量最据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出能量最低时对应的波函数,即为和体系相近似的波函数。上式可低时对应的波函数,即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下:证明如下:3.2.2.3.2.2.变分法解变分法解H2+SchrSchrdingerdinger方程方程第7页,本讲稿共85页证明:证明:设有本征函数系:设有本征函数系:i i,i i=0,1,2,为正交,归一的完备集。为正交,归一的完备集。其能量:其能量:E0E1E2,Ei iE00则有:则有:i i=Ei i i i那么任
8、意波函数那么任意波函数 可按可按的本征函数的本征函数 i i展开展开=ci i i i i i,i i=0,1,2则,则,E=*d=ci i*i i*ci i i i d=ci i*ci i Ei i因因ci i*ci i 恒恒为为正正值值,ci i*ci i=1(*d=1),0 ci i*ci i 1故,故,EE0ci i*ci i(Ei iE0)0EE0第8页,本讲稿共85页H2+的变分过程的变分过程选变分函数选变分函数:由极端情况入手,看电子仅属于由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况如果如果R,H2+H+H+,e仅属于核仅属于核a,则有:则有:第9页,本讲稿共85
9、页H原子基态波函数为:原子基态波函数为:同样同样e仅属于核仅属于核b时,则有:时,则有:第10页,本讲稿共85页实际上,实际上,e既属于核既属于核a,又属于核又属于核b,因此因此 既与既与 a有关,又与有关,又与 b有关;有关;取其线性组合作为试探变分函数,取其线性组合作为试探变分函数,=ca a+cb b要求其(要求其(i)是品优波函数,单值)是品优波函数,单值,连续,平方可积;,连续,平方可积;(ii)符合体系的边界条件符合体系的边界条件当当R时,时,ra,rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道,取原子轨道的线性组合做为分子轨道,称为称为LCAO-MO法法。LinerCombination
10、ofAtomicOrbits第11页,本讲稿共85页解方程:由变分原理解方程:由变分原理*可去掉,实函数可去掉,实函数 *第12页,本讲稿共85页由于由于H2+的两个核是等同的,的两个核是等同的,a,b是归一化的,将是归一化的,将上式展开并令:上式展开并令:第13页,本讲稿共85页E E取极值的条件取极值的条件:即:即:第14页,本讲稿共85页求极值,即为体系的能量求极值,即为体系的能量E第15页,本讲稿共85页关于关于c ca a、c cb b的线性齐次方程组,的线性齐次方程组,得到非零解的条件:系数行列式为得到非零解的条件:系数行列式为0 0。二阶久期行列式二阶久期行列式 H H2 2+的
11、久期方程的久期方程第16页,本讲稿共85页同核双原子分子:同核双原子分子:第17页,本讲稿共85页代回原久期方程求系数代回原久期方程求系数c ca a,c cb b,由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程将将E E1 1代入,得代入,得c ca a=c=cb b,1=c ca a(a a+b b),将将E E2 2代入,得代入,得c ca a=c cb b,2=c ca a(a a b b)第18页,本讲稿共85页归一化,得归一化,得第19页,本讲稿共85页思路:思路:选变分函数选变分函数 c ca a 1+c cb b 2变分变分E E *d d/*d d 求极值求极值 E E/c ca
12、a=0=0 E E/c cb b=0=0解解 c ca a,c,ca a 的齐次方程组的齐次方程组 久期方程久期方程得到得到 能量能量 波函数波函数第20页,本讲稿共85页Haa=*aad=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rad=*a-1/221/raad+1/R*aad-*a1/rbad=EH+1/R1/rba2d=EH+JEHEH代表基态氢原子的能量代表基态氢原子的能量J=1/R1/rba2d0(即即1/R1/rba2d)1/R 1/R:两核的库仑排斥能;两核的库仑排斥能;a a2/r rb bd d:电子处在:电子处在 a a轨道轨道时受到核时受到核b b的库仑吸引能。的库仑吸引能
13、。3.2.3积分积分Haa,Hab,Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构(1)Haa(Hbb):库仑积分():库仑积分(积分)积分)第21页,本讲稿共85页(2)Hab,Hba:交换积分:交换积分(积分)积分)Hab=*abd=Hba=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rbd=*a-1/221/rbbd+1/R*abd-1/ra*abd=*aEHbd+1/RSab-1/raabd=EHSab+1/RSab-1/raabd=EHSab+K(K=1/RSab-1/raabd)在分子的在分子的核间距条件下,核间距条件下,K 0,Sab 0,EH=-13.6ev,Hab 0与与S Sabab有
14、关,是有关,是R R的函数。的函数。决定了原子结合成分子倾向的大小,分子能量降低的程度。决定了原子结合成分子倾向的大小,分子能量降低的程度。第22页,本讲稿共85页(3)Sab(Sba):重叠积分(:重叠积分(S积分)积分)Sab=*abd=abdR=0,S R=0,S a ba b=1 ;R=,S =1 ;R=,S a ba b 0 0S S的大小的大小与与R R有有关关:S Sabab=(1+R+R1+R+R2 2/3/3)e e-R-R最小的最小的S Sabab 一般的一般的S Sabab最大的最大的S Sabab第23页,本讲稿共85页把把Haa,Hab,Sab关系代入得关系代入得J+
15、KJ-KE1=EH+E2=EH+1+S1-SE1EHE21=1/(2+2Sab)1/2(a+b)E1=(+)/1+S2=1/(2-2Sab)1/2(a-b)E2=(-)/1-S21=(2+2S)1(a2+b2+2ab)22=(2-2S)1(a2+b2-2ab).+.+.12baba+.+-(a)成键轨道)成键轨道(b)反键轨道)反键轨道等值线示意图等值线示意图第24页,本讲稿共85页 是将分子两端原子外侧的电子,抽调到两个原子核之间,是将分子两端原子外侧的电子,抽调到两个原子核之间,增加了核间区域的电子云。增加了核间区域的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引,核间电子云同时受到两个核的吸引,
16、即核间电子云把两核结合在一起,形成即核间电子云把两核结合在一起,形成H2+稳定态。稳定态。第25页,本讲稿共85页原原子子相相互互接接近近时时,AO a a和和 b b相相互互作作用用形形成成MO 1和和 2.电电子子进进入入成成键键轨轨道道 1,体体系系能能量量降降低低,形形成成稳定分子,即两原子间形成共价键稳定分子,即两原子间形成共价键.MO理论认为:理论认为:共价键的实质:共价键的实质:是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果。的结果。3.2.4 3.2.4 共价键的本质共价键的本质第26页,本讲稿共85页 变分法的应用变分法的应用:利用变分函数利用变分函数=x(l-x),=x(l
17、-x),求粒子在一维求粒子在一维势箱势箱(边长为边长为l l)中运动基态能量的近似值。中运动基态能量的近似值。解:据变分法原理解:据变分法原理,有有例题例题第27页,本讲稿共85页证明H2+的两个分子轨道正交第28页,本讲稿共85页若某函数的线性组合形式为若某函数的线性组合形式为,利用,利用归一化条件试求归一化条件试求c1=c2时,时,。第29页,本讲稿共85页2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals,LCAO)而而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数成。组合形成的分子轨道
18、数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道目相等。如两个原子轨道a和和b线性组合后形成两个分线性组合后形成两个分子轨道子轨道1和和 21=c1a+c2b2=c1a-c2b1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体,其中分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体,其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数(运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数()来描述那样,分子中每个电子的运动状态也可用相应的波来描述那样,分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。函数来描述。分子
19、轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点第三节第三节.分子轨道理论分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构和双原子分子的结构第30页,本讲稿共85页这种组合和杂化轨道不同,杂化轨道是同一原这种组合和杂化轨道不同,杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合,子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合,而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示,表示,分子轨道则用分子轨道则用、表示。表示。3、原子轨道线性组合成分子轨道后,分子轨原子轨道线性组合成分子轨道后,分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道,
20、能级低道能级高于原子轨道的称为反键轨道,能级低于原子轨道的称为成键轨道,能级相等或接近于原子轨道的称为成键轨道,能级相等或接近的为非键轨道。的为非键轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道,原子轨道要有效地线性组合成分子轨道,必须遵循下面三条原则:必须遵循下面三条原则:第31页,本讲稿共85页(1)对称性匹配原则。对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢?配呢?对称性匹配,对称性匹配,+对称性不匹配,对称性不匹配,=0 =0+要求波函数的符号相同要求波函数的符号相
21、同第32页,本讲稿共85页(2)能量相近原则。能量相近原则。只有能量相近的原子轨只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近,组成的分子轨道越有效。若两个原子近,组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大,则不能组成分子轨轨道的能量相差很大,则不能组成分子轨道,只会发生电子转移而形成离子键。道,只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。最大重叠原则。原子轨道发生重叠时,在原子轨道发生重叠时,在对称性匹配的条件下,原子轨道对称性匹配的条件下,原子轨道a和和b沿一沿一定方向的重叠程度愈大,成键轨道相对于组成定方向的重叠程度愈大,成键
22、轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著,形成的化学的原子轨道的能量降低得愈显著,形成的化学键愈稳定。键愈稳定。第33页,本讲稿共85页 分子轨道理论分子轨道理论 1 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动,运动状态可用波函数来描述。体系总波函数场中运动,运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积可写成单电子波函数的乘积体系总体系总Hamilton算符算符 可写为单电子算符可写为单电子算符 之和之和 通过变数分离,可得到单电子波函数满足的通过变数分离,可得到单电子波函数满足的 方程方程分子体系总能量分子体系总
23、能量E=Ei3.3.1.简单分子轨道理论简单分子轨道理论第34页,本讲稿共85页2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals,LCAO)而成。而成。由由n个原子轨道组合可得到个原子轨道组合可得到n个分子轨道,线性组合系个分子轨道,线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道,能级低于原子轨道的称为成键轨道,能级高子轨道,能级低于原子轨道的称为成键轨道,能级高于原子轨道的称为反键轨道,能级等于或接近原子轨于原子轨道的称为反键轨道
24、,能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。道的一般为非键轨道。3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道,必须满两个原子轨道要有效地组合成分子轨道,必须满足足对称性匹配,能级相近和轨道最大重叠对称性匹配,能级相近和轨道最大重叠三个条件。其三个条件。其中对称性匹配是先决条件,其它影响成键的效率。中对称性匹配是先决条件,其它影响成键的效率。4分子中电子按分子中电子按 Pauli Pauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和HundHund规则排布在规则排布在MOMO上上第35页,本讲稿共85页1.分子轨道的概念分子轨道的概念i称为分子中的单电子波函数称为分子中的单电子波函数2.分子轨道
25、的形成:对称性匹配分子轨道的形成:对称性匹配,能量相近,轨道最大重叠,能量相近,轨道最大重叠s s,p px x沿沿y y轴重迭,轴重迭,=0,LCAO无效,无效,对称性不允许对称性不允许.s s,p px x沿沿x x轴重迭,轴重迭,Sab0,|增大,对称性允许增大,对称性允许.要求波函数的符号相同要求波函数的符号相同第36页,本讲稿共85页能量高低相近条件的近似证明:能量高低相近条件的近似证明:只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。对于一般双原子分子对于一般双原子分子AB,设设 a和和 b为为A、B两个原子两个原子的能级高低不同的原子轨道。的能级高低不同的原子轨
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第三章 双原子分子的结构化学精选PPT 第三 双原子分子 结构 化学 精选 PPT
![提示](https://www.taowenge.com/images/bang_tan.gif)
限制150内