第九章电化学精选PPT.ppt
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1、第九章电化学第九章电化学第1页,本讲稿共92页学习要求:学习要求:理解原电池与电解池的异同点;理解电导、电导理解原电池与电解池的异同点;理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。率、摩尔电导率的定义及其应用。掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。度系数的定义及计算。掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义;了解迁掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义;了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜休克尔极限定律。休克尔极限定律。重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程,会重点掌握电池反应和电极反
2、应的能斯特方程,会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。理解浓差电池的原理,了解液接电势的计算。理解浓差电池的原理,了解液接电势的计算。了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。第2页,本讲稿共92页第七章第七章 电化学电化学 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律9.2 9.2 离子的迁移数离子的迁移数9.3 9.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率9.4 9.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式极限公式9.5 9.5 可逆
3、电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定9.6 9.6 原电池热力学原电池热力学9.7 9.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势9.8 9.8 电极的种类电极的种类9.9 9.9 原电池设计举例原电池设计举例9.10 9.10 分解电压分解电压9.11 9.11 极化作用极化作用9.12 9.12 电解时的电极反应生成电解时的电极反应生成9.1第3页,本讲稿共92页化学能化学能电解池电解池原电池原电池电电 能能电化学是研究电化学是研究化学能化学能和和电能电能之间相互转化规律的科学。之间相互转化规律的科学。第4页,本讲稿共92页1.1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理9.
4、1 9.1 电解质溶液的导电机理及法电解质溶液的导电机理及法拉第定律拉第定律正极正极(positiveelectrode)电势电势高高的电极的电极负极负极(negativeelectrode)电势电势低低的电极的电极阳极阳极(anode)发生发生氧化作用氧化作用的电极的电极阴极阴极(cathode)发生发生还原作用还原作用的电极的电极阳极阳极阴极阴极原电池原电池-+电解池电解池+-在电解池中正极为在电解池中正极为阳极,负极为阴极;阳极,负极为阴极;在原电池中则相反在原电池中则相反电解质溶液的导电依靠离子的定向运动叫离子导体电解质溶液的导电依靠离子的定向运动叫离子导体第5页,本讲稿共92页原电池
5、和电解池的比较原电池和电解池的比较第6页,本讲稿共92页Q反应电量反应电量反应进度反应进度 z反应电子计数量反应电子计数量F法拉第常数法拉第常数2.2.法拉第定律法拉第定律 (FaradayLaw)通过电极的电量正比于电极反应的反应进通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积度与电极反应电荷数的乘积第7页,本讲稿共92页F=eL=1.6021917 10-19 6.022169 1023=9.64868104Cmol-196500Cmol-1法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量元电荷的电量。已知已知元电荷电量为元电荷电量为1.602210-19C法
6、拉第常数法拉第常数(Faradayconstant)是电化学上最早的定量的基本定律,是自然科学中是电化学上最早的定量的基本定律,是自然科学中最准确的定律之一,揭示了通入的电量与析出物质之最准确的定律之一,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。第8页,本讲稿共92页1.1.离子迁移数离子迁移数(TransferencenumberTransferencenumber)的定义的定义的定义的定义阴离子阴离子(anion)阳极阳极(anode)阳离子阳离子(cation)阴极阴极(cathode)9.2
7、9.2 离子的迁移数离子的迁移数电迁移电迁移离子在电场下的定向运动。离子在电场下的定向运动。第9页,本讲稿共92页设正离子迁移速率是负离子的三倍设正离子迁移速率是负离子的三倍(v+=3v-)正离子导正离子导3mol电量电量,负离子导负离子导1mol电量电量。在假想的在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通过负离子逆向通过。通电结束,阳极部正、负离子各少了通电结束,阳极部正、负离子各少了3mol,阴极部只各少了阴极部只各少了1mol,而而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。电迁移现象电迁移现象第10页,本讲稿共92页1 1、电解质溶液的导电任务是由
8、正、负离子共同、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担,向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的承担,向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。量总和恰好等于通入溶液的总电量。结结 论论:第11页,本讲稿共92页离子迁移数离子迁移数某离子某离子i 运载的电量与通入溶液的运载的电量与通入溶液的总电量之比。总电量之比。如果溶液中只有一种电解质,则:如果溶液中只有一种电解质,则:第12页,本讲稿共92页因为因为I=Q/t,则有,则有t ti i与迁移速率与迁移速率与迁移速率与迁移速率 v v 的关系的关系的关系的关系第13页,本讲稿共92页Define:cB0,uB为极大值,称
9、为离子的极限电迁移率为极大值,称为离子的极限电迁移率或或无限稀释电迁移率无限稀释电迁移率离子的电迁移率(离子淌度)离子的电迁移率(离子淌度)t ti i与电迁移率与电迁移率与电迁移率与电迁移率u u的关系的关系的关系的关系第14页,本讲稿共92页测量原理测量原理通电前后阳极区、阴极区的通电前后阳极区、阴极区的浓度变化浓度变化n+和和n-电量计电量计Qn(FaradyLaw)2.2.离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法希托夫法希托夫法(Hittorf method)第15页,本讲稿共92页在在Hittorf迁移管中,用迁移管中,用Ag电极电解电极电解A
10、gNO3水溶液,电解前,溶液中每水溶液,电解前,溶液中每1kg水中含水中含43.50bbolAgNO3。实验后,串联在电路中的银库仑计上有。实验后,串联在电路中的银库仑计上有0.723bbolAg析出。据分析知,通电后阳极区含析出。据分析知,通电后阳极区含23.14g水和水和1.390bbolAgNO3。试求。试求Ag+和和NO3-的离子迁移数。的离子迁移数。例例例例 题题题题 解解解解 1、n=0.723bbol2、求、求n+:电解前后阳极电解前后阳极区中水的量不区中水的量不变变3、求、求t+:4、求、求t-:第16页,本讲稿共92页Gconductance(-1orS)conductivi
11、ty(-1m-1orS/m)9.3 9.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率1.1.1.1.定义定义定义定义(1 1)电导)电导(2 2)电导率)电导率第17页,本讲稿共92页对于电解质溶液而言,对于电解质溶液而言,电导率电导率 是电极面积各为是电极面积各为1m2、两电极相距、两电极相距1m时溶液的电导,其数值与电时溶液的电导,其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。解质的种类、浓度及温度等因素有关。电导率电导率 单位立方体单位立方体面积面积=A电导电导G=G=A/lA/l长度长度=l l第18页,本讲稿共92页Sm2mol-1(3 3)摩尔电导率)摩尔电导率 是把含有是把
12、含有1mol电解电解质的溶液置于相距质的溶液置于相距1m的的两个平行电极之间,溶两个平行电极之间,溶液所具有的电导。液所具有的电导。mmolerconductivity()摩尔电导率定义第19页,本讲稿共92页2.2.2.2.电导的测定电导的测定电导的测定电导的测定WheatstoneBridge 测定时,接通电源,测定时,接通电源,选择一定电阻的选择一定电阻的R2,移,移动接触点动接触点C,直到检流,直到检流计计G显示为零,此时电显示为零,此时电桥平衡。桥平衡。第20页,本讲稿共92页单位是单位是m-1 因为两电极间距离因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积A无无法用实
13、验测量,通常用已知电导率的法用实验测量,通常用已知电导率的KCl溶液注入电溶液注入电导池,测定电阻后得到导池,测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。知溶液的电导率。电导池常数(电导池常数(cellconstant)第21页,本讲稿共92页无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率 或或极限摩尔电导率极限摩尔电导率3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系柯尔劳施结论:柯尔劳施结论:对强电解质对强电解质当c0时第22页,本讲稿共92页cB,m;在稀溶液中在稀溶液中,cB,m,不遵守不遵守Kohlrausch 经验公式。经验公式。无法由实验
14、准确测得弱电解质的无限稀释无法由实验准确测得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。摩尔电导率。对弱电解质对弱电解质第23页,本讲稿共92页4.4.4.4.离子独立运动定律离子独立运动定律m(KCl)Sm2mol-10.01499m(KNO3)Sm2bol-10.014500.00049m(LiCl)Sm2mol-10.01150m(LiNO3)Sm2mol-10.011010.000490.003490.00349(1 1)离子独立运动定律)离子独立运动定律在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其它离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率其它离子影响,电解质的无限
15、稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。第24页,本讲稿共92页(2 2)弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法)弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法(3 3)无限稀释时离子摩尔电导率的求法)无限稀释时离子摩尔电导率的求法对于对于1-1价型的电解质价型的电解质第25页,本讲稿共92页5.5.电导测定的应用电导测定的应用 AB=A+Bc 00 c(1-)c c(1 1)计算弱电解质的解离度和解离常数)计算弱电解质的解离度和解离常数第26页,本讲稿共92页(2 2)计算难溶盐的溶解度)计算难溶盐的溶解度 AgCl(s)Ag+Cl-2 2)求求:难溶盐本身
16、的电导率很低,这时水的电:难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不能忽略导率就不能忽略1 1)在无限稀释溶液中)在无限稀释溶液中第27页,本讲稿共92页(3 3)电导滴定)电导滴定在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终不断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。电导滴定的优点是点。电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂,对,对有色溶液和有色溶液和沉淀反应沉淀反应都能得到较好的效果,并能自动纪录。都能得到较好的效果,并能自动纪录。第28页,本讲稿共92页9.4 9.4 电解质的平均离子活度因子及电解质的平均
17、离子活度因子及德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 1.1.平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子电解质平衡电解质平衡得:得:平衡时第29页,本讲稿共92页平均离子活度平均离子活度(meanactivityofions)平均离子活度因子平均离子活度因子(meanactivitycoefficientofions)平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度(meanmolalityofions)可测,可测,b由由b可求(强可求(强电解质)电解质)第30页,本讲稿共92页(1)1-1价型价型AB(如:(如:HCl,NaCl),),(2)1-2价型价型AB2(如:(如:CaCl
18、2)+=1,-=1,则,则b+=b-=b所以,所以,b2=b+b-=b2 b=b+=1,-=2,则,则b+=b,b-=2b所以,所以,b3=b+b-2=4b3 b=41/3 bAB2A2+2B其他价型依定义式类推其他价型依定义式类推从电解质的从电解质的b求求求求b第31页,本讲稿共92页2.2.离子强度离子强度离子强度离子强度 (ionicstrength)离子强度(离子强度(I)等于溶液中每种离子等于溶液中每种离子B的质量摩的质量摩尔浓度尔浓度bB B乘以该离子的价数的平方所得诸项之乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。和的一半。在稀溶液范围内在稀溶液范围内第32页,本讲稿共92页25时
19、,计算强电解质时,计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为在浓度为0.0001mol/kg水溶液水溶液中的离子强度。中的离子强度。【解解】AB:z+=1,z-=1,b+=0.0001mol/kg,b-=0.0001mol/kgb=0.0001mol/kgAB2:z+=2,z-=1,b+=0.0001mol/kg,b-=0.0002mol/kgAB3:z+=3,z-=1,b+=0.0001mol/kg,b-=0.0003mol/kg例例例例 题题题题第33页,本讲稿共92页25时,计算时,计算0.01mol/kg的的NaNO3和和0.001mol/kg的的Mg(NO3)2的混合溶液的混合溶液的离
20、子活度。的离子活度。【解解】注意:离子强度是针对溶液中的所有电解质。注意:离子强度是针对溶液中的所有电解质。例例例例 题题题题第34页,本讲稿共92页在稀溶液中,强电解质是完全电离的。在稀溶液中,强电解质是完全电离的。离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。离子所形成的静电场是球形对称的(离子所形成的静电场是球形对称的(离子氛离子氛),),每个离子可看成是点电荷。每个离子可看成是点电荷。假设假设3.3.德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式第35页,本讲稿共92页球型
21、对称球型对称电中性电中性运动性和变化性运动性和变化性离子氛离子氛静电引力静电引力(使离子周围出现异号离子(使离子周围出现异号离子的几率大于同号离子)的几率大于同号离子)热运动热运动(力图使离子均匀分散)(力图使离子均匀分散)(1 1)离子氛)离子氛)离子氛)离子氛第36页,本讲稿共92页Debye-HuckellimitingLaw在一定条件下,在一定条件下,A是常是常数,与溶剂密度、介电数,与溶剂密度、介电常数等有关。常数等有关。298.15K,水溶液中水溶液中适用范围适用范围:I0.01molkg-1(2 2 2 2)德拜)德拜)德拜)德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式第37页,本讲稿共9
22、2页第38页,本讲稿共92页25时时,用用极极限限公公式式计计算算强强电电解解质质AB、AB2、AB3在在浓浓度度为为0.0001水水溶溶液中的离子平均活度因子。液中的离子平均活度因子。AB2AB【解解】AB3?例例例例 题题题题第39页,本讲稿共92页构成条件:构成条件:1、能设计成电池的反应,如氧化还原反应。、能设计成电池的反应,如氧化还原反应。2、有适当的装置、有适当的装置电池:单液电池或双液电池电池:单液电池或双液电池9.5 9.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定第40页,本讲稿共92页1.1.可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池 (Reversiblecell)1.1.
23、物质转化可逆物质转化可逆2.2.I 0(能量转化可逆)能量转化可逆)3.3.其他过程可逆其他过程可逆条件:条件:第41页,本讲稿共92页放电时放电时:Zn(+):Zn2+2e-ZnCu(-):CuCu2+2e-电池反应:电池反应:Zn2+CuZn+Cu2+Zn(-):ZnZn2+2e-Cu(+):Cu2+2e-Cu电池反应:电池反应:Zn+Cu2+Zn2+Cu充电时充电时:丹尼尔(丹尼尔(Daniel)电池)电池A+-ZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4+-第42页,本讲稿共92页2.2.可逆电池的书写方式可逆
24、电池的书写方式(1)(1)负极在左,正极在右,按物质接触顺序依次书写。负极在左,正极在右,按物质接触顺序依次书写。(2)(2)注明物质的相态、压力(逸度)或浓度(活度)。注明物质的相态、压力(逸度)或浓度(活度)。(3)“”(3)“”:代表两相的界面;:代表两相的界面;“”“”:代表盐桥;代表盐桥;“”:代表两种液体的接界;代表两种液体的接界;“,”代表混合溶液中的不同组分。代表混合溶液中的不同组分。Zn(s)ZnSO4(a)CuSO4(a)Cu(s)Zn(s)ZnSO4(a)CuSO4(a)Cu(s)Zn(s)H2SO4(a)Cu(s)A+-ZnZnCuCuH H2 2SOSO4 4A+-Z
25、nZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4第43页,本讲稿共92页3.3.韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 (Westonstandardcell)电极反应:电极反应:(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O+2e-电池反应:电池反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)第44页,本讲稿共92页ET/V=1.018454.05 10-5(T/K293.15)9.5 10-7(T/K293.15)2+1 10-
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