核磁共振碳谱 (3)讲稿.ppt

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1、关于核磁共振碳谱(3)第一页，讲稿共一百一十九页哦n19571957年发现年发现1313CNMRCNMR信号信号n19701970年才应用于研究有机物结构。原因：年才应用于研究有机物结构。原因：a.13a.13C C的天然丰度低，仅为的天然丰度低，仅为1212C C的的1.1%1.1%b.13b.13CNMRCNMR的灵敏度相当于的灵敏度相当于1 1HNMRHNMR的的1/58001/5800n耗时、样品量大、谱图复杂耗时、样品量大、谱图复杂nPFTPFT仪器及去偶技术仪器及去偶技术第二页，讲稿共一百一十九页哦一、一、1313CNMRCNMR的特点的特点1.1.碳碳原原子子构构成成所所有有有有

2、机机分分子子的的骨骨架架，从从氢氢谱谱不不能能得得到到的的直直接接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取代碳及信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取代碳及2.2.氢谱的氢谱的值一般不超过值一般不超过10ppm10ppm，而碳谱的变化范围可超，而碳谱的变化范围可超过过200ppm200ppm。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每一个碳原子，均可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现谱一个碳原子，均可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现谱线的重叠。线的重叠。第三页，讲稿共一百一十九页哦3.3.碳谱有多种多重共振方法

3、，可区别碳原子碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数级数(如如DEPTDEPT谱谱)，因此，较之氢谱信息丰，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。富、结论清楚。碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、仲、叔、季碳的多少等。仲、叔、季碳的多少等。第四页，讲稿共一百一十九页哦 二、二、1313C C的信号裂分的信号裂分n1313C C和和1 1H H均均为为磁磁性性核核，在在一一定定键键数数范范围围内内可可通通过过相相互互自自旋旋偶偶合合干干扰扰，使使对对方方信信号号产产生生一一定定裂分。裂分

4、。n1313C C在在氢氢谱谱中中引引起起的的偶偶合合影影响响干干扰扰极极小小，可可忽忽略不计。略不计。n在在自自然然丰丰度度比比条条件件下下，两两个个1313C C相相互互并并联联的的机机率率只只有有0.1%0.1%，故故1313C C1313C C间间的的同同核核偶偶合合亦亦可可以以不予考虑。不予考虑。第五页，讲稿共一百一十九页哦但由但由1 1H H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。引起的异核偶合影响却表现得极为突出。n1313C-NMRC-NMR中中，1313C C信信号号因因1 1H H核核偶偶合合产产生生的的裂裂分数仍遵守分数仍遵守n+1n+1规律：规律：n例：例：q(CHq(CH

5、3 3)、t(CHt(CH2)2)、d(CH)d(CH)、S(C)S(C)n偶偶合合常常数数值值很很大大。1 1J JCHCH120120150Hz150Hz，且且同同时时存存在在2 2J J、3 3J J范范围围内内的的远远程程偶偶合合，使使信信号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。第六页，讲稿共一百一十九页哦第七页，讲稿共一百一十九页哦三、三、1313C NMRC NMR的去偶技术的去偶技术质子宽带去偶质子宽带去偶 偏共振去偶偏共振去偶 质子选择性去偶质子选择性去偶 门控去偶门控去偶 反转门去偶反转门去偶第八页，讲稿共一百一十九页哦1.1.质子宽带去偶质子宽带

6、去偶(噪音去偶、全氢去偶噪音去偶、全氢去偶)在在读读取取1313C C的的信信号号期期间间，用用覆覆盖盖所所有有1 1H H核核共共振振频频率率的的宽宽频频电电磁磁辐辐射射照照射射1 1H H核核，以以消消除除所有所有1 1H H核对相关核对相关1313C C核的偶合影响。核的偶合影响。第九页，讲稿共一百一十九页哦n质子宽带去偶的结果质子宽带去偶的结果n谱谱图图大大大大简简化化，每每1 1条条峰峰代代表表1 1种种化化学学环环境境不不同的碳。同的碳。n复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。不等同碳核信号的数目及其化学位移。

7、n无法区分碳的类型。无法区分碳的类型。n峰的强度与碳数不成比例峰的强度与碳数不成比例第十页，讲稿共一百一十九页哦第十一页，讲稿共一百一十九页哦第十二页，讲稿共一百一十九页哦2.2.偏共振去偶偏共振去偶(OFR)(OFR)偏共振去偶谱的特点：偏共振去偶谱的特点：1 1）大于）大于1 1J JC-HC-H 的偶合消除（即消除了的偶合消除（即消除了2 2J J 3 3J J 4 4J J的偶合），谱图大大简化。的偶合），谱图大大简化。2 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级CH3(q)CH2(t)CH(d)C(s)quartettripletdoublets

8、inglet第十三页，讲稿共一百一十九页哦第十四页，讲稿共一百一十九页哦第十五页，讲稿共一百一十九页哦3.3.质子选择性去偶质子选择性去偶n质子选择性去偶是指定质子去偶，该法质子选择性去偶是指定质子去偶，该法可使待认定的可使待认定的1313C C核唯一地发生去偶，得核唯一地发生去偶，得以与其他以与其他1313C C核区别。核区别。第十六页，讲稿共一百一十九页哦第十七页，讲稿共一百一十九页哦4.4.无畸变极化转移技术无畸变极化转移技术(DEPT)(DEPT)n采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的灵敏度的1 1H H核和低灵敏度的核和低灵敏度的1313C C

9、核，将灵核，将灵敏度高的敏度高的1 1H H核磁化转移到核磁化转移到1313C C核上，从而核上，从而大大提高大大提高1313C C核的观测灵敏度。核的观测灵敏度。n利用异核间的偶合对利用异核间的偶合对1313C C信号进行调制的信号进行调制的方法来确定碳原子的类型。方法来确定碳原子的类型。第十八页，讲稿共一百一十九页哦第十九页，讲稿共一百一十九页哦第二十页，讲稿共一百一十九页哦四、四、1313C C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素屏蔽原理屏蔽原理影响影响 C的因素的因素各类碳核的化学位移范围各类碳核的化学位移范围第二十一页，讲稿共一百一十九页哦屏蔽原理屏蔽原理抗磁屏蔽抗磁屏蔽(dai

10、dai)顺磁屏蔽顺磁屏蔽(parapara)各各 向向 异异 性性 溶剂溶剂、浓度浓度、pHpH值的影响值的影响在在1313 CNMRCNMR谱中谱中,顺磁项的影响为主顺磁项的影响为主第二十二页，讲稿共一百一十九页哦 影响影响 C C的因素的因素碳原子杂化状态的影响碳原子杂化状态的影响 电子效应电子效应 立体效应立体效应 其它因素的影响其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）溶剂，温度，氢键）第二十三页，讲稿共一百一十九页哦1).1).碳原子杂化状态的影响碳原子杂化状态的影响在在13CNMR谱中谱中,顺磁项的屏蔽为主顺磁项的屏蔽为主.N N parapara 1/1/E E.碳原子参与成键时的杂化

11、状态碳原子参与成键时的杂化状态,影响影响E E值值,即影响即影响顺磁顺磁项项（N N parapara）,故直接影响该碳故直接影响该碳的化学位移的化学位移.*,*,n n*的的E E 依次降低依次降低,N N para para 依次增大依次增大.第二十四页，讲稿共一百一十九页哦C-C CC C=C C=O s sp3 3 sp sp ,-CH-,-,060ppmsp :sp :CC 7090ppmspsp2 2:C=C(C=O160220ppmCC位于位于C=C的高场的高场第二十五页，讲稿共一百一十九页哦n2).碳的电子云密度碳的电子云密度碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳负离子碳的化学位

12、移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：碳正离子出现在低场区（单位：Hz）第二十六页，讲稿共一百一十九页哦3).共轭引起的电子云分布不均匀共轭引起的电子云分布不均匀第二十七页，讲稿共一百一十九页哦4).4).诱导引起的核外电子云密度下降诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。移动程度随取代基电负性增加而加强。ppmppmCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3F2.620.720.024.980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4ppmppm2.624.9527796第二十

13、八页，讲稿共一百一十九页哦诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低低第二十九页，讲稿共一百一十九页哦-效应效应,-效应为正值效应为正值,-效应为负值效应为负值,-效应效应和和 -效应一般较小效应一般较小(1-2(1-2ppm),ppm),可忽略不计可忽略不计.-C C的高场位移的高场位移(2 27 7ppm),ppm),不能用诱导效应沿不能用诱导效应沿键传递解释键传递解释,是空间因素的影响是空间因素的影响(下面讨论下面讨论).).I I 的重原子效应的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用).).第三十页，讲稿共一百一十九页哦

14、5).5).立体效应立体效应 位效应：链烃的位效应：链烃的 -邻位交叉，相互排斥，邻位交叉，相互排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移从而屏蔽作用增加，向高场位移第三十一页，讲稿共一百一十九页哦第三十二页，讲稿共一百一十九页哦六六元元环环状状化化合合物物中中，当当环环上上取取代代基基处处于于a-a-键键时时，对对其其-位位产产生生-效应，效应，值向高场约值向高场约5ppm5ppm移约第三十三页，讲稿共一百一十九页哦在在烯烯烃烃类类化化合合物物中中，处处于于顺顺式式的的2 2个个取取代代基基也也有有类类似似立立体体效效应应，顺式异构体的顺式异构体的碳比相应的反式异构体向高场移约碳比相应的反式异构体向

15、高场移约5ppm5ppm第三十四页，讲稿共一百一十九页哦6.其它因素的影响其它因素的影响1).1).溶剂的影响溶剂的影响溶剂不同溶剂不同,可引起化学位移值可引起化学位移值1 11010ppmppm的改变的改变.非极性溶剂非极性溶剂:CDClCDCl3 3 极性溶剂极性溶剂:CDCD3 3COCDCOCD3 3 CD CD3 3SOCDSOCD3 3第三十五页，讲稿共一百一十九页哦例：例：第三十六页，讲稿共一百一十九页哦2).2).温度的影响温度的影响:温度的改变可使温度的改变可使C C的化学位移产生数个的化学位移产生数个ppmppm的位移的位移,尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物尤其是

16、对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.第三十七页，讲稿共一百一十九页哦3).3).氢键的影响氢键的影响:分子内氢键的存在分子内氢键的存在,导致导致C-13C-13化学位移低场位移化学位移低场位移.分子间的氢键分子间的氢键,C-13C-13化学位移值与浓度有关化学位移值与浓度有关.浓度增大浓度增大,低场低场位移位移第三十八页，讲稿共一百一十九页哦五、各类碳核的化学位移范围五、各类碳核的化学位移范围第三十九页，讲稿共一百一十九页哦第四十页，讲稿共一百一十九页哦碳核与氢核化学位移对照表碳核与氢核化学位移对照表第四十一页，讲稿共一百一十九页哦1.1.烷烷 烃烃n无杂原子取代的烷烃无杂原子取代的烷烃13

17、13C C的化学位移范围：的化学位移范围：-2-260ppm60ppmn-效应：效应：每增加一个甲基侧链，被观察碳分每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约别向低场位移约9.0ppm9.0ppm第四十二页，讲稿共一百一十九页哦-效应：效应：位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约向低场位移约9.0ppm9.0ppm-效应：效应：位甲基取代使被观察碳分别向高场位位甲基取代使被观察碳分别向高场位移约移约2.5ppm2.5ppm第四十三页，讲稿共一百一十九页哦第四十四页，讲稿共一百一十九页哦烷烃烷烃-环烷烃及其衍生物环烷烃及其衍生物电负性取代基的引入电负性

18、取代基的引入,低场位移低场位移第四十五页，讲稿共一百一十九页哦2.2.烯烃及其衍生物烯烃及其衍生物不含杂原子烯烃的化学位移取值约不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm90-160ppm端烯端烯 C-1113ppm C-2137139ppm C-2的低场位移的低场位移,是是-位取代基的影响位取代基的影响第四十六页，讲稿共一百一十九页哦n含含3 3个以上碳的个以上碳的1-1-烯烃，两烯碳的化学位移之差不小于烯烃，两烯碳的化学位移之差不小于2424n含含5 5个以上碳的个以上碳的2-2-烯烃，两烯碳的化学位移之差大于烯烃，两烯碳的化学位移之差大于7 7n3-3-烯烃的两烯碳的化学位移之差不

19、超过烯烃的两烯碳的化学位移之差不超过2 2n任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的烯碳的化学位移值小。烯碳的化学位移值小。第四十七页，讲稿共一百一十九页哦n烯烃对分子中烯烃对分子中sp3sp3碳的化学位移影响较小。碳的化学位移影响较小。例：例：第四十八页，讲稿共一百一十九页哦3.3.炔烃炔烃n炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间，炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间，取值范围约是取值范围约是656590ppm90ppm第四十九页，讲稿共一百一十九页哦第五十页，讲稿共一百一十九页哦n4.4.芳烃芳烃:100 100 160ppm160pp

20、mn苯环碳的化学位移值为苯环碳的化学位移值为128.5128.5，取代基可使直接，取代基可使直接相联的苯环碳高场或低场位移约相联的苯环碳高场或低场位移约35ppm35ppm，对其，对其他位置的影响相对较小。他位置的影响相对较小。第五十一页，讲稿共一百一十九页哦第五十二页，讲稿共一百一十九页哦a.a.在呋喃、吡咯中，在呋喃、吡咯中，-C-C的的值比值比-C-C的大，的大，即即-位是去屏蔽的，而在噻吩环中，位是去屏蔽的，而在噻吩环中，-C-C的的值比值比-C-C的小，的小，-位是屏蔽的，位是屏蔽的，-位是位是去屏蔽的。去屏蔽的。b.b.杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环有去屏蔽杂环中的叔胺氮是吸电子的

21、，对环有去屏蔽作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比，作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比，多在较低场区，并且多在较低场区，并且-位与位与-位是去屏蔽位是去屏蔽的，的，-位受到一定的屏蔽。位受到一定的屏蔽。第五十三页，讲稿共一百一十九页哦第五十四页，讲稿共一百一十九页哦第五十五页，讲稿共一百一十九页哦5.5.羰基化合物羰基化合物羧酸羧酸,酯类酯类,酰胺酰胺,酰氯酰氯:160160 180ppm180ppm醛类醛类,酮类酮类:180:180220ppm220ppm第五十六页，讲稿共一百一十九页哦第五十七页，讲稿共一百一十九页哦第五十八页，讲稿共一百一十九页哦1 1H H与与1313C C的偶合的偶

22、合 2 2H H对对1313C C的偶合的偶合 1919F F对对1313C C的偶合的偶合 3131P P对对1313C C的偶合的偶合1313C NMRC NMR的偶合及偶合常数的偶合及偶合常数第五十九页，讲稿共一百一十九页哦1JCH,2JCCH,3JCCCH,4JCCCCH偏共振去偶谱中偏共振去偶谱中,2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH消除消除,测得测得rJCH,rJCH1JCH/10CH3(q),CH2(t),CH(d),C季季(s).1H与与13C的偶合的偶合第六十页，讲稿共一百一十九页哦2 2H(D)H(D)对对1313C C的偶合的偶合2 2H H对对1313C C的偶合符

23、合的偶合符合(2nI+1)(2nI+1)规律，规律，I=1I=1分子式分子式 (ppm)JC D(Hz)Multiplicity*CDCl377.032TriplitCD3OD49.021.5SeptetCD3SOCD339.721SeptetCD3COCD329.820Septet206.51SeptetC6D6128.024TripletCD3CN1.332Septet118.21Septet*Triplet intensities:1:1:1.Septetintensities:1:3:6:7:6:3:1.第六十一页，讲稿共一百一十九页哦n 例如：溶剂：氘代丙酮，谱中于29.85(Sep

24、tet),206.3(s)ppm处出现溶剂峰.n溶剂：氘代氯仿，谱中于ppm处出现溶剂峰（t）.溶剂：氘代吡啶，谱中于123.5,135.5，149.2ppm处出现溶剂峰（t）.第六十二页，讲稿共一百一十九页哦1919F F与与1313C C的偶合的偶合n19F与与13C的偶合符合的偶合符合(n+1)规律规律.1J变化范围大变化范围大.n1JC F 150 350Hz.2JC C F1050Hz.3JC C C F10Hzn影响因素：影响因素：J值值与与碳碳的的杂杂化化轨轨道道中中s成成份份有有关关。与与同同一一碳碳上上，F原子数目及取代基的种类有关。原子数目及取代基的种类有关。第六十三页，讲

25、稿共一百一十九页哦 CH3FCH2F2CHF3CF41JC F:157.5 234.6 274.3 259.4CF3CH3,CF3COOH,CF3CH=CH2,p-FC6H4Cl1JC F 271 283.2 270 246.62JCCF40 34435 524.43JCCCF49.84JCCCCF4.9第六十四页，讲稿共一百一十九页哦例如：例如：CFCF3 3COOCHCOOCH3 3的的C-13 NMRC-13 NMR偶合谱如下，偶合谱如下，解释之解释之.第六十五页，讲稿共一百一十九页哦第六十六页，讲稿共一百一十九页哦分子式分子式C C6 6H H4 4F F2 2的质子宽带去偶谱如下，确

26、的质子宽带去偶谱如下，确定其结构定其结构.第六十七页，讲稿共一百一十九页哦第六十八页，讲稿共一百一十九页哦3131P P与与1313C C的偶合的偶合3131P P与与1313C C的偶合符合的偶合符合(n+1)n+1)规律规律.1 1J J变化范围大变化范围大 五价五价P:P:1 1J JC C P P 1010180Hz.180Hz.2 2J J,3 3J J 4 415Hz15Hz 三价三价P:P:1 1J JC C P P 101080Hz.80Hz.2 2J J,3 3J J 4 420Hz20Hz第六十九页，讲稿共一百一十九页哦31P与与13C的偶合的偶合第七十页，讲稿共一百一十九

27、页哦例例:分子式分子式C6H11PCl2O3,C-13 NMR谱如下谱如下,确定确定其结构并解释谱图其结构并解释谱图.第七十一页，讲稿共一百一十九页哦由由于于碳碳核核的的磁磁旋旋比比为为氢氢核核的的1/41/4,因因此此碳碳谱谱中碳原子的中碳原子的ppmppm与与HzHz的换算关系为：的换算关系为：400MHz400MHz的仪器的仪器 ppm100=Hzppm100=Hz500 MHz500 MHz的仪器的仪器 ppm125=Hzppm125=Hz300 MHz300 MHz的仪器的仪器 ppm75=Hz ppm75=Hz 第七十二页，讲稿共一百一十九页哦1313C NMRC NMR谱解析一般

28、程序谱解析一般程序n由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度.n识别溶剂峰识别溶剂峰(重氢试剂重氢试剂,普通溶剂普通溶剂),),排除其干扰排除其干扰.n判断分子中有无对称因素存在判断分子中有无对称因素存在.n宽带去偶谱中宽带去偶谱中,每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳第七十三页，讲稿共一百一十九页哦n对于不含对于不含F,PF,P的分子的分子,谱图中谱峰数目等于分子式中的碳谱图中谱峰数目等于分子式中的碳原子数目原子数目,则分子中无对称因素存在则分子中无对称因素存在.n谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目,则分子中可能则分子

29、中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。n 对于含对于含F,PF,P的分子的分子,考虑考虑F,PF,P对碳的偶合（对碳的偶合（1 1J J,2 2J J,3 3J J）.谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数目，除非谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数目，除非分子中有较大对称因素存在。分子中有较大对称因素存在。第七十四页，讲稿共一百一十九页哦n根据谱峰的根据谱峰的 值范围，分析分子中有几种不同值范围，分析分子中有几种不同杂化类型的碳（杂化类型的碳（spsp3 3,spsp2 2,spsp）,每一种杂化类每一种杂化类型的碳有几个型的碳有几个.该分析应与分子式及

30、由分子式该分析应与分子式及由分子式计算的不饱和度相符。计算的不饱和度相符。n必要时可与必要时可与1 1H NMRH NMR谱或与偏共振谱或与偏共振C-13 NMRC-13 NMR谱谱配合，识别碳级（伯，配合，识别碳级（伯，仲，仲，叔，叔，季）及烯季）及烯碳，芳碳的取代情况碳，芳碳的取代情况.第七十五页，讲稿共一百一十九页哦注意注意:1.1.COOH,COOH,OH,OH,NHNH2 2,NH NH 等基团中的氢，在宽等基团中的氢，在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息 2.2.异构体的存在，导致谱峰数目增加。异构体的存在，导致谱峰数目增加。

31、如如 戊戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现6 6条条谱峰谱峰.第七十六页，讲稿共一百一十九页哦实例实例 分子式分子式C12H14O3Cl2的的13C NMR谱如下，谱如下，推导并验证其结构。推导并验证其结构。第七十七页，讲稿共一百一十九页哦解：解：UN=5.谱图中出现谱图中出现11条谱峰，可能有对称因素存在。条谱峰，可能有对称因素存在。(ppm):sp319(q)28(d)66(t)71(t)(CH3)2CCHCH2OCH2O(ppm):sp2115(d)124(s)127(s)128(d)130(d)152(s)(ppm):sp2170(s):

32、COOH?COCl,COOR三取代苯，与推电子基（三取代苯，与推电子基（OR）连接，导致）连接，导致C-1C-1较大程度的较大程度的低场低场位移位移.o-o-or or p-p-产生不同程度的高场位移。产生不同程度的高场位移。第七十八页，讲稿共一百一十九页哦可能结构：可能结构：第七十九页，讲稿共一百一十九页哦(c)(c)中两个中两个CHCH2 2O O的的值接近值接近.(a).(a)，(b)OR,(b)OR,OCOROCOR对苯环对苯环值的影响不同值的影响不同,可通过经验可通过经验计算判断计算判断.苯环上两个氯取代基的相对位置苯环上两个氯取代基的相对位置须经验计算或与其它谱须经验计算或与其它谱

33、(如如H-1 NMRH-1 NMR，IR)IR)配配合。合。实际结构为实际结构为(a)第八十页，讲稿共一百一十九页哦1313C NMRC NMR谱图检索谱图检索SadtlerReferenceSpectraCollectionn1976年年开开始始出出版版C-13NMR谱谱图图第第一一卷卷,至至1991年年已已出出版版160卷卷,共共3.2万万张张谱谱.并并且且每每年年以以2000张张的的速速度度递递增增.n1980年在总索引栏后增加了年在总索引栏后增加了C-13NMR谱序号谱序号.第八十一页，讲稿共一百一十九页哦nCarbon-13NMRNumericalIndex(19831985)nCa

34、rbon-13NMRAlphabeticalIndex(19831985)nCarbon-13NMRPeakLocatorIndex(19831985)nCarbon-13NMRMolecularFormularIndex(19831985)nCarbon-13NMRChemicalClassIndex(19831985)第八十二页，讲稿共一百一十九页哦nCarbon-13NMRNumericalIndex:n按按C-13NMR谱序号由小到大谱序号由小到大(120000)的顺序排列的顺序排列,由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱(IR,UV,1H

35、NMR)的序号的序号.nCarbon-13NMRPeakLocatorIndex(19831985)n按化合物按化合物C-13NMR谱的化学位移值谱的化学位移值()由小到大由小到大的顺序列出的顺序列出,并给出谱峰的数目和谱图序号并给出谱峰的数目和谱图序号.第八十三页，讲稿共一百一十九页哦nCarbon-13NMRMolecularFormularIndexnCarbon-13NMRChemicalClassIndexnSadtler商业商业C-13NMR单体和聚合物单体和聚合物同样有以上索引同样有以上索引n计算机检索计算机检索第八十四页，讲稿共一百一十九页哦取代基取代基Ciorthometap

36、ara取代基取代基CiorthometaparaOH+26.9-12.5+1.8-7.9CO2Me+1.3-0.5-0.5+3.5OMe+30.2-15.50.0-8.9CHO+9.0+1.2+1.2+6.0OAc+23.0-6.4+1.3-2.3COMe+7.9-0.3-0.3+2.9NH2+19.2-12.4+1.3-9.5CN-19.0+1.4-1.5+1.4NMe2+22.6-15.6+1.0-11.5NO2+19.6-5.3+0.8+6.0CH2OH+12.3-1.4-1.4-1.4Me+9.1+0.6-0.2-3.1CH=CH2+9.5-2.0+0.2-0.5Et+15.4-0.6

37、-0.2-2.8CO2H+2.1+1.50.0+5.1Ar+14.0-1.1+0.5-1.0(5)苯的取代基位移苯的取代基位移 C=128.7（苯）（苯）+邻位效应邻位效应+间位效应间位效应+对位效应对位效应第八十五页，讲稿共一百一十九页哦14515016014015015016010011016096100苯环上连氧取代基的数目、位置对化学位移的影响苯环上连氧取代基的数目、位置对化学位移的影响:第八十六页，讲稿共一百一十九页哦(5)苯的取代基位移苯的取代基位移例例1:1:试按给出结构对下图中的各信号作出确切的归属。试按给出结构对下图中的各信号作出确切的归属。第八十七页，讲稿共一百一十九页哦例

38、例2:某化合物分子式为某化合物分子式为C8H10O2，13C-NMR谱如下图所示，试谱如下图所示，试推测其正确的结构。推测其正确的结构。第八十八页，讲稿共一百一十九页哦二维核磁共振谱二维核磁共振谱(2D-NMR)(2D-NMR)第八十九页，讲稿共一百一十九页哦2DNMR2DNMR特点特点减少谱峰的拥挤和重叠减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构提供同核之间或异核之间的结构信息信息第九十页，讲稿共一百一十九页哦一、一、2DNMR2DNMR实验方法及分类实验方法及分类n1DNMR:1DNMR:信信号号是是频频率率的的函函数数S S().).共共振振吸吸收收分分布布在在 1 1条条频频率

39、率轴轴(x)(x)上上,谱谱峰峰互互相相交交错错,难以解析难以解析.n2DNMR:信信号号是是两两个个独独立立变变量量的的函函数数S(1,2).共共振振吸吸收收分分布布在在2条条频频率率轴轴(x,y)上上,谱峰在谱峰在xy平面上展开平面上展开.第九十一页，讲稿共一百一十九页哦2DNMR2DNMR特点特点减少谱峰的拥挤和重叠减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构提供同核之间或异核之间的结构信息信息第九十二页，讲稿共一百一十九页哦二维位移相关谱二维位移相关谱n二二 维维 位位 移移 相相 关关 谱谱 又又 称称cosy谱谱(2D correlatedspectroscopy)n二二维维

40、位位移移相相关关谱谱,并并非非化化学学位位移移相相关关,而而是是表表示示具具有一定化学位移的核信号之间的联系有一定化学位移的核信号之间的联系.第九十三页，讲稿共一百一十九页哦1.1.同核位移相关谱同核位移相关谱(COSY)(COSY)用于检测自旋偶合，偶极用于检测自旋偶合，偶极-偶极等氢核自旋间的相互作用。偶极等氢核自旋间的相互作用。COSY的水平轴和垂直轴均为氢谱，正方型，有对角线，对的水平轴和垂直轴均为氢谱，正方型，有对角线，对角峰，相关峰；角峰，相关峰；COSY主要反映主要反映3J耦合，当二面角接近耦合，当二面角接近90度，可能没有相关度，可能没有相关峰；峰；第九十四页，讲稿共一百一十九

41、页哦图谱横轴和纵轴均为图谱横轴和纵轴均为1 1H-NMRH-NMR一维谱，对角峰为相关峰。一维谱，对角峰为相关峰。包括偶合类型：包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号偕偶、邻位氢偶合信号以及在一维谱上能够以及在一维谱上能够观察到的远程偶合，如观察到的远程偶合，如W W型偶合、烯丙偶合型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合高烯丙偶合，以及芳香环上的以及芳香环上的间位偶合、对位偶合间位偶合、对位偶合。1H-1H COSY Spectrum第九十五页，讲稿共一百一十九页哦第九十六页，讲稿共一百一十九页哦第九十七页，讲稿共一百一十九页哦第九十八页，讲稿共一百一十九页哦第九十九页，讲稿共一百一十九页哦第一百页，讲稿共

42、一百一十九页哦紫罗兰酮的紫罗兰酮的COSY第一百零一页，讲稿共一百一十九页哦第一百零二页，讲稿共一百一十九页哦第一百零三页，讲稿共一百一十九页哦第一百零四页，讲稿共一百一十九页哦第一百零五页，讲稿共一百一十九页哦2.2.异核位移异核位移(1 1H-H-1313C C相关谱相关谱 )第一百零六页，讲稿共一百一十九页哦第一百零七页，讲稿共一百一十九页哦第一百零八页，讲稿共一百一十九页哦第一百零九页，讲稿共一百一十九页哦分子式：分子式：C C1515H H1818N N2 2O O分子量：分子量：242.32242.32第一百一十页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十一页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十二页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十三页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十四页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十五页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十六页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十七页，讲稿共一百一十九页哦第一百一十八页，讲稿共一百一十九页哦感谢大家观看第一百一十九页，讲稿共一百一十九页哦