第三章立体化学基础精选PPT.ppt

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1、第三章立体化学基础第三章立体化学基础第1页，本讲稿共26页 一 对映异构（一）物质的旋光性对映异构又称光学异构或旋光异构，它和化合物的一种特殊物理性质旋光性有关 1 平面偏振光和旋光性（1）平面偏振光：只在一个平面上振动的光平面偏振光所在的平面叫“偏振面”（2）旋光性A中装水等不旋光物质第2页，本讲稿共26页A中装乳酸等旋光性物质（a）能使偏振光的振动平面旋转的性质称为物质的旋光性能使偏振光的振动平面旋转的性质称为物质的旋光性（b）具有旋光性的物质称为旋光性物质或光学活性物质 使偏振光的振动平面向右旋转的称右旋体使偏振光的振动平面向右旋转的称右旋体“+”“+”或或“d”“d”使偏振光的振动平面

2、向左旋转的称左旋体使偏振光的振动平面向左旋转的称左旋体“-”“-”或或“l”“l”第3页，本讲稿共26页 2 旋光仪和比旋光度（1）旋光仪：测定旋光度“”的仪器：旋光性物质使偏振面旋转的角度（2）比旋光度t规定：1ml 1ml 含含1g 1g 旋光物质的溶液，在旋光物质的溶液，在1dm 1dm 长的旋光管长的旋光管中测得的旋光度称为比旋光度，是旋光物质的特征常数中测得的旋光度称为比旋光度，是旋光物质的特征常数t=/l(dm).c(g/ml)l：旋光管长度；c(d)：溶液的浓度或纯液密度；：入射光波长；t0C：温度第4页，本讲稿共26页（二）对映异构体和手性 1 对映异构体（1）对映异构体：实物

3、和镜像具有对映而不能完全重合实物和镜像具有对映而不能完全重合 的关系的关系（2）对映异构体具有旋光性对映异构体具有旋光性。物质的旋光性与分子的 结构有关无有有无第5页，本讲稿共26页 2 手性：分子与镜像不能重合的性质（1）手性分子：具有手性（或存在对映异构体）的分子（2）手性碳(*C)：与四个不同基团相连的碳原子与四个不同基团相连的碳原子分子只含一个分子只含一个*C*C，存在一对对映异构体：，存在一对对映异构体：左旋体和右旋体左旋体和右旋体其物理性质：熔沸点、相对密度、其物理性质：熔沸点、相对密度、折光率及旋光度数均相同，只是旋光方向不同折光率及旋光度数均相同，只是旋光方向不同第6页，本讲稿

4、共26页 3 对称因素（1）对称面（）分子具有对称面，无旋光性和对映异构。分子具有对称面，无旋光性和对映异构。非手性分子非手性分子（2）对称中心（i）分子具有对称中心，无旋光性和对映异构。分子具有对称中心，无旋光性和对映异构。非手性分子非手性分子（3）对称轴（Cn）n=3600/旋转角度苯：n=3600/600=6分子具有对称轴，可能有手性，也可能无手性分子具有对称轴，可能有手性，也可能无手性结论：凡物质的分子在结构上具有对称面或对称中心，凡物质的分子在结构上具有对称面或对称中心，它和镜像就能重合，为非手性分子，无旋光性；它和镜像就能重合，为非手性分子，无旋光性；凡物质的分子在结构上无对称面和

5、对称中心凡物质的分子在结构上无对称面和对称中心 (但允许有对称轴但允许有对称轴)，它和镜像就不能重合，它和镜像就不能重合，为手性分子，有旋光性。为手性分子，有旋光性。第7页，本讲稿共26页（三）对映异构体的表示法 1 Fischer 投影式（十字型投影式）投影方法（1）横前、竖后（2）*C 处于两直线交叉点，不用写出（3）基本碳链按垂直方向投影在纸平面（4）命名时编号最小的碳原子放在上面命名时编号最小的碳原子放在上面第8页，本讲稿共26页 2 从Fischer 投影式判断构型间的关系（1）两同两不同为对映体（2）离开纸平面翻转改变构型（互为对映体）（3 3）旋转）旋转90900 0的偶数倍得同

6、一化合物；奇数倍得对映体的偶数倍得同一化合物；奇数倍得对映体同一化合物对映体第9页，本讲稿共26页（4）基团对换偶数次得同一化合物；基团对换偶数次得同一化合物；对换奇数次得对映体对换奇数次得对映体对映体同一化合物（5）轮转：固定一个基团位置，将另外三个基团按顺时针固定一个基团位置，将另外三个基团按顺时针 或逆时针旋转，原有的空间关系不变，为同一化合物或逆时针旋转，原有的空间关系不变，为同一化合物同一化合物同一化合物第10页，本讲稿共26页 3 Fischer 投影式、萨哈斯(Sawhorse)式 (锯架式)、纽曼投影式间相互转化由萨哈斯式转化为 Fischer 投影式和纽曼投影式时：（1）使各

7、基团处于全重叠位置（2）三点共平面的基团竖直向下第11页，本讲稿共26页（四）构型的命名 1 D/L-构型命名法人为规定具有构型：（羟基在右）（羟基在右）的甘油醛的甘油醛为为 D-D-构型构型，其它很多简单化合物的构型是通过各种化学途径，在不断裂与手性碳相连的键的情况下，如果与 D-（+）-甘油醛联系起来，那么这些化合物也具有D-构型；如果与 L-甘油醛联系起来，则具有L-构型第12页，本讲稿共26页 2 R/S-构型命名法（1）汽车方向盘法（a）将连在手性碳上的四个基团按次序规则从大到小排列，并用 4、3、2、1标出（b）将最小基团（标将最小基团（标1 1）放在离眼睛最远的位置，其它三个）放

8、在离眼睛最远的位置，其它三个 基团指向观察者，按基团指向观察者，按432 432 的顺序画圈，若为顺时针的顺序画圈，若为顺时针 方向的为方向的为 R-R-构型，逆时针方向的为构型，逆时针方向的为 S-S-构型构型 第13页，本讲稿共26页次序规则：按原子序数大小排列，同位数按原子量大小IBrClSPONCDH 基团的第一个原子相同，则逐个地比较第二、第三个原子基团的第一个原子相同，则逐个地比较第二、第三个原子 重键C（C C C)C（C C H）C（C C H）C（C C H H）C（C H H H）C（C C H）C（C C C)C（N N N)R-R-构型先于构型先于S-S-构型；顺式（构

9、型；顺式（Z Z）先于反式（）先于反式（E E）第14页，本讲稿共26页R-R-S-（2）Fischer 投影式法（a）最小基团处于垂直方向的竖线上：最小基团处于垂直方向的竖线上：顺顺RR；逆逆SS最小基团处于水平方向的横线上：顺S；逆R（b）手腕规则：最小基团在左用基臂，在右用右臂拇指：另一水平方向；食指：垂直上方；中指：垂直下方第15页，本讲稿共26页（五）外消旋体 1 外消旋体：含有等量的一对对映异构体的混合物。含有等量的一对对映异构体的混合物。用（用（）或（）或（dl-dl-）表示）表示 2 特点：（1）没有旋光性（2）气、液及溶液中，其物理性质与单一纯的对映异构体相同（3）晶体的熔点

10、和溶解度常有差异第16页，本讲稿共26页（六）非对映异构体和内消旋体一般一个分子含一般一个分子含 n n 个手性碳时，将有个手性碳时，将有 2 2n n 个异构体个异构体 1 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构和，和互为对映异构体和、和、和、和为非对映异构体非对映异构体：实物和镜像不存在对映关系，具有不同的物理性质第17页，本讲稿共26页 2 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构和和是同构型，且存在是同构型，且存在无旋光性，非手性分子无旋光性，非手性分子 和互为对映异构体和、和为非对映异构体（1）内消旋体（meso-)：分子内含相同手性碳原子，分子内部互为实物分子内含相同手性碳原子，分子内部

11、互为实物和镜像关系，从而使分子内部旋光性相互抵消和镜像关系，从而使分子内部旋光性相互抵消的无光学活性化合物的无光学活性化合物 第18页，本讲稿共26页（3）赤式/苏式构型表示法苏式：苏式：*C*C上相同基团在异侧上相同基团在异侧赤式：赤式：*C*C上相同基团在同侧上相同基团在同侧赤式-2-氯-3-溴丁烷苏式-2-氯-3-溴丁烷2S，3R-2S，3S-（4）差向异构体：含两个或多个手性碳原子的化合物中，如果只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型均相同，这种异构体称差向异构体（属非对映异构体）（2）内消旋体与外消旋体的异同：（a）同：无旋光性（b）异：meso-meso-是非手性分子

12、，纯化合物，不可拆分是非手性分子，纯化合物，不可拆分()-()-是有手性的两个对映体的等量混合物，可拆分是有手性的两个对映体的等量混合物，可拆分第19页，本讲稿共26页（1）和（1），（2）和（2）相同，均为内消旋体由于 C3 与两构型不同（R先于S）、组成相同的基团相连，应为手性碳原子，但又是非手性分子，故称为 假手性碳原子，用小写“r、s”表示其构型 sr 3 含三个手性碳原子化合物的对映异构第20页，本讲稿共26页 二 对映异构体的合成及化学（一）手性中心的产生潜手性碳或前手性碳（SP2杂化，平面结构）第21页，本讲稿共26页（二）外消旋体的拆分主要方法是将对映体转化成非对映体第22页，

13、本讲稿共26页（三）对映异构体与手性试剂 及非手性试剂的反应 1 与非手性试剂的反应反应速度相等因过渡态具有对映关系，Ea 相等 2 与手性试剂的反应反应速度不相等因过渡态具有非对映关系，Ea 不相等第23页，本讲稿共26页（四）手性分子在反应中的立体化学 1 不断裂与手性碳相连的键的反应（1）不产生新的手性碳的反应（a）S-R-（b）S-(a)、(b)两种反应，原来四个键在空间的关系未变。但（a）中-CH3 转化为-CH2Cl，产物由S-构型 R-构型；而（b）中-C2H5转化为-CH2CH2Cl，基团 大小顺序未变，产物的构型未变第24页，本讲稿共26页 当光学性产物的组成与旋光度成直线正比关系时，对映体过量百分率也可用“光学纯度百分率”表示（%e.e）=光学纯度百分率（%o.p）=100%观混合物（产物）测得的旋光度纯纯的光学活性物质在相同条件下测得的旋光度 2 断裂与手性碳相连的键的反应构型保持、构型翻转或外消旋体第26页，本讲稿共26页