等摩尔比NiXMnAl(XCu,Co)合金相稳定性的第一性原理计算_.docx

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1、本页为“1毕业论文封面（共1页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(本行右侧的红色顺序编码制几个字也是非打印信息)顺序编码制 本页为“4毕业论文任务书（共1页或2页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。本页为“5毕业论文摘要（1页或2页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)摘 要磁性形状记忆合金作为形状记忆合金中综合性能优异的一类，其发展潜力巨大。本文采

2、用基于密度泛函理论的第一性原理，采用平面波赝势法研究了NiCoMnAl和NiCuMnAl奥氏体与四方非调制马氏体的相稳定性。对于奥氏体相，我们对两种合金Y型结构三种不同的构型进行结构优化，得到总能后确定了两种合金均为type 为最稳定构型。后续计算得出type 的相关性质：磁矩、弹性常数、态密度和声子谱。计算得到的态密度图很好地解释了两种合金磁矩大小的差异。通过弹性常数的计算的评估合金奥氏体相的力学稳定性，结果表明两种合金的奥氏体相都是力学稳定的。力学性能方面NiCoMnAl要优于NiCuMnAl。声子谱的计算表明NiCuMnAl的Y型结构不稳定，容易发生相转变。对于非调制马氏体相，结构优化后

3、计算非调制马氏体相的相关性质：磁矩、弹性常数、态密度和声子谱。计算得到的态密度图很好地解释了两种合金磁矩大小的差异。通过弹性常数的计算评估两种合金非调制马氏体相的力学稳定性，结果表明两种合金的奥氏体相都是力学稳定的。力学性能方面NiCoMnAl非调制马氏体相优于NiCuMnAl。声子谱的计算表明NiCuMnAl的不稳定，容易发生相转变。关键词：Heusler合金，磁性形状记忆效应，第一性原理，密度泛函理论- I -本页为“6毕业论文Abstract（1页或2页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)Abstra

4、ctKey Words：Heusler alloys， Magnetic shape memory alloy，Frist principles，Density functional theoryMagnetic shape memory alloys, as a kind of shape memory alloys with excellent comprehensive properties, have great potential for development. In this paper, the phase stability of NiCoMnAl and NiCoMnAl

5、austenite and tetragonal unmodulated martensite are studied by plane wave pseudopotential method based on the first principle of density functional theory. For austenite phase, we optimized three different configurations of the Y-type structure of the two alloys and determined that both alloys are T

6、ype I as the most stable configuration after obtaining the total energy. The related properties of Type I are obtained by subsequent calculation: magnetic moment, elastic constant, density of states and phonon spectrum. The calculated density-of-state diagram well explains the difference in magnetic

7、 moment between the two alloys. The mechanical stability of the austenite phase of the alloy was evaluated through the calculation of the elastic constant. The results show that the austenite phase of both alloys is mechanically stable. NiCoMnAl is superior to NiCuMnAl in mechanical properties. The

8、calculation of phonon spectrum shows that NiCuMnAls Y-type structure is unstable and prone to phase transition. For the unmodulated martensite phase, the related properties of the unmodulated martensite phase are calculated after structural optimization: magnetic moment, elastic constant, density of

9、 state and phonon spectrum. The calculated density-of-state diagram well explains the difference in magnetic moment between the two alloys. The mechanical stability of the unmodulated martensite phase of the two alloys was evaluated by calculating the elastic constants. The results show that the aus

10、tenite phase of the two alloys is mechanically stable. The mechanical properties of NiCoMnAl unmodulated martensite phase are better than NiCoMnAl. The calculation of phonon spectrum shows that NiCuMnAl is unstable and prone to phase transition.- III -本页为“7毕业论文目录（1页或若干页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相

11、应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)目 录摘 要IAbstractIII1 引 言12 文献综述32.1 高熵合金的研究进展32.2 磁性形状记忆合金的研究进展62.3 Heusler合金的研究进展82.4 研究目的、内容及意义113 计算方法及基本理论133.1 薛定谔方程133.2 玻恩-奥本海默近似133.3 密度泛函理论143.3.1 Hohenberg-Kohn定理143.3.2 Kohn-Sham方程153.3.3 交换关联泛函近似163.4 平面波基组与赝势法173.4.1 平面波基组173.4.2 赝势方法193.5 结构优化方法193.6 弹性常数

12、与弹性模量203.6.1 弹性常数203.6.2 弹性模量223.7 声子色散谱243.8 计算软件244 NiXMnAl(X=Co，Cu)奥氏体立方相的第一性原理研究254.1 晶体模型搭建254.2 计算细节254.3 结构优化264.4 原子磁矩和总磁矩264.5 弹性常数与弹性模量274.6 态密度284.7 声子色散谱304.8 小结315 NiXMnAl(X=Co，Cu)非调制马氏体相的第一性原理研究335.1 晶体模型搭建335.2 计算细节335.3 结构优化335.4 原子磁矩和总磁矩345.5 弹性常数与弹性模量345.6 态密度355.7 声子色散谱385.8 小结396

13、 结 论40参考文献41在学取得成果45致 谢47- VI -本页为“10毕业论文正文页（若干页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)1 引 言随着科学技术的飞速发展，现代社会对于材料的要求也越来越多样。传统意义上的“牢固可靠”或是“坚不可摧”有时候已经不能满足材料在某些特殊服役情况下的应用。形状记忆合金（Shape Memory Alloy）正是应用广泛的新型功能材料。普通材料在受到外力作用发生塑性变形时，该形变不可恢复的。形状记忆合金在形变方面还有着神奇的“记忆效应”，在某一温度以上施加塑性变形制作想要的

14、形态，然后在低温下改变其形状。当温度升高至较高温度时，形状记忆合金又能够恢复到原有的形状。目前，形状记忆合金在许多行业已经有了广泛的应用。如航空航天中传输信号的天线、机械电子产品中的密封阀、生物医疗行业里的矫形工具等。在形状记忆合金中，有一类被称作磁性形状记忆合金的材料。与传统的温度驱动的形状记忆效应不同，磁性形状记忆合金具有磁性和热弹性马氏体相变的特性。这些优点使得磁性形状记忆合金有望成为下一代相应材料的首选。1996年，Ullakko等人发现了Ni2MnGa合金的磁致应变效应1，在此之后，对于磁性形状记忆合金的研究成果如雨后春笋般出现。蒋成保等人认为磁性形状记忆合金的研究大致可以分为两个阶

15、段：19962006年，研究热点是围绕着磁场诱发孪晶再取向发生的磁致应变效应展开；2006年至今，研究热点转向基于磁场诱发相变的多功能性2。近20年中，磁性记忆合金的家族中一位新成员引起了很多研究人员的关注Heusler合金。四元Heusler合金是是一类组成元素种类多种多样、晶体结构简单且物理性质易调控的合金体系。目前的Heusler合金体系中，有许多磁场诱发马氏体相变的体系，如 3,4、 5、 6,7、 8,9、 9,10和 11,12等。关于Heusler合金的磁致相变效应还有待更深入的探索。磁性形状记忆合金，是形状记忆材料中的“多面手”，由于能够实现铁磁性和热弹性马氏体相变，在外加磁场

16、的状态下可以实现大应变和高响应频率。相较于传统的“实验室合成材料测量相关性质”的研究路径，第一性原理省去了复杂的材料合成步骤，取而代之的是材料原子结构模型的构建；对材料相关性质的测量，也转变为对薛定谔方程的求解计算。因此，第一性原理计算可以节省大量的时间成本与经济成本。其次，通过理论计算可以扩大成分的搜索范围，根据最终的计算结果中选择合适的成分，进行后续的实验室合成、测试。本研究采用平面波赝势法，计算软件使用CASTEP，对NiCoMnAl和NiCuMnAl等原子比四元Heusler合金的结构特性、弹性参数和本征磁性等进行计算，评估NiCoMnAl和NiCuMnAl相稳定性，为后续的实验研究以

17、及探寻其磁性相变机理提供参考。2 文献综述2.1 高熵合金的研究进展熵，即体系的混乱度。对于合金，我们可以依照熵值的不同将其分类为低熵合金、中熵合金与高熵合金。目前，传统合金，如钢、铝合金等，由某种单一成分作为主元，改善合金的性能的途径是添加多种合金元素，一般可以归入中熵合金的类别。高熵合金则是由多种元素构成，不存在所谓的单一主元，多种元素相互作用，合金的性能得以体现。在高熵合金最开始的定义中，一般要求合金含有五种以上的元素。同时要求每种主要元素的含量在之间13。这个定义只是限制了合金的成分组成，对于合金形成的相结构，并未有更深的考虑。随着研究的深入，人们开始对高熵合金的最初的定义提出了质疑：

18、高熵合金是否必须是五元合金？等人认为 14和15四元合金可以算作高熵合金。等人认为三元合金，也应该被纳入高熵合金行列16。至于相结构，目前已经发现了、和结构的高熵合金，如图 2.1所示。随着高熵合金研究的深入，对于高熵合金的定义也有了越来越确切、多元化的定义。图 2.1 高熵合金的晶体结构模型：(a)bcc；(b)fcc；(c)hcp当种元素形成固溶体时，其摩尔熵变如下：(2-9)式中，代表常数；代表混乱度；为气体摩尔常数。表2.1展示了等摩尔主元数目从1到10合金的混合熵。表2.1 不同等摩尔主元合金的混合熵17我们可以从图 2.2中更直观地看到混合熵与主元数的关系。图 2.2 等原子比合金

19、的Smix 与元素数目N的关系18高熵合金已经被总结出具有四大特点。下面对这4种特点作简要介绍。（1）高熵效应：研究发现，高熵合金形成的相数目远低于吉布斯相率计算的数目。大量的试验数据统计如图 2.3所示。根据最大熵产生原理，高熵合金倾向于形成固溶体。同时，由于高混合熵增大了主元间的相容性，可以避免因相分离而生成端际固溶体。图 2.3 不同元素数目N形成的相数19（2）缓慢扩散效应：如上所述，合金按照熵值大小不同可分为低熵合金、中熵合金和高熵合金合金。各类合金中的原子扩散系数对比如图 2.4所示。图 2.4 不同合金中的原子扩散系数（3）晶格畸变效应：晶格畸变能够提高晶体的强度。如上所述，高熵

20、合金的结构通常是固溶体，存在晶格畸变现象，所以其硬度和强度比较高。同时，电子和声子的散射导致高熵合金的热导率、电导率比较低。（4）热稳定性：由吉布斯自由能与焓、熵之间的关系可知，高熵特性可以有效地降低合金的吉布斯自由能。2.2 磁性形状记忆合金的研究进展磁性形状记忆合金是发现时间较短的新型形状记忆材料。这种材料在1993年被K.Ullakko首次发现，直到1996年才被人们知晓1。传统的温控形状记忆合金，应变由温度场驱动产生，响应频率很低，而且响应速度慢。相比于温控形状记忆合金，磁致伸缩材料由磁场驱动，所以响应频率高，但是其应变范围非常小（0.2%左右），如此小的应变范围限制了其应用。MSMA

21、相比于传统的形状记忆合金或压电陶瓷，兼具了两者的优点。不仅能够产生热弹性马氏体相变，还可以发生磁性转变。形变过程中应变大，铁磁性相变使得其响应频率很高。表2.2列出了磁性形状记忆合金与其他几种驱动材料的参数对比，可以发现，磁性形状记忆合金集合了各驱动材料的优点。也就意味着，由于有了磁场驱动的特点，其对外界的有了更多样化的响应，从而增强了材料的应用性能、拓宽了材料的应用范围。因而，磁性形状记忆合金可以用来制作新型驱动器、敏感元件和MEMS元件等。表2.2 几种驱动材料的参数对比20磁性形状记忆合金有三个特点：（1）马氏体相变和磁性转变。磁性形状记忆合金相变过程中不仅具有热、应变和电阻等性能变化，

22、还伴随着磁性的变化。这就使得磁性记忆合金存在种类众多的相变特征。（2）诱发孪晶再取向。这个现象在1996年磁性形状记忆合金被发现时，就已经被等人证实1，当时孪晶再取向引发的的磁致应变仅为，但是这已经和磁致伸缩材料的应变大小相等。诱发孪晶再取向是因为马氏体相具有强磁晶各向异性。在外加强磁场的状态下，系统为降低各向异性，孪晶界会以切变形式，向取向偏离于外磁场的孪晶变体推进。最终因为增加了择优变体的数量，诱发孪晶再取向发生。诱发马氏体孪晶界移动的两种情况，如图 2.5所示：图 2.5 应力(a)和磁场(b)诱发孪晶界移动21（3）磁场诱发相变。磁场诱发相变也是磁致应变的形式之一，其产生原理与晶体学取

23、向无关，涉及马氏体与奥氏体相之间的转变。磁场诱发相变的输出力要更高。磁场诱发相变的两种情形对应的相图示意如图 2.6所示。磁场诱发相变的发现使得磁性形状记忆合金在实际应用中的希望大大提高。图 2.6 磁场诱发相变的两种情况2到目前为止，已知的磁性形状记忆合金可以分为以下几类20： Heusler合金，包括 等； 与合金相似的二元合金，包括； 在马氏体相变材料的基础上，改变磁性特点的材料，达到磁性形状记忆效应，如等。2.3 Heusler合金的研究进展Heusler合金，最早是由F.Heulser在1903年发现的。他在自己合成的的合金中，发现了一个反常的现象：组成元素均为非铁磁性元素，但是这个

24、合金本身具有铁磁性。Heusler合金家族中，许多合金具有半金属铁磁性、磁场诱发相变等方面的优秀特性，因此Heusle合金的应用价值正在被逐渐发现。目前，Heusler合金逐渐成为材料领域和物理领域研究的热点。下面对Heusler合金作简要介绍：Heusler合金主要分为三类：全Heusler合金，半Heusler合金，以及四元Heusler合金。下面对他们作简要介绍：（1）全Heusler合金，又称传统Heusler合金，通式为，原子比例为2:1:1。其中X、Y为过渡金属，Z为主族元素。理想的Heusler合金晶体是面心立方结构，具有Fmm对称的No.225空间群（L21结构）。（2）半He

25、usler合金，又称三元Heusler合金，通式为，原子比例为。半合金的晶体结构的空间群为，。全Heusler合金和半Heusler合金三种不同的结构示意图如图 2.7所示：图 2.7合金四种不同类型的晶体结构示意图（3）四元Heusler合金，通式为XXYZ，元素比例为1:1:1:1。全Heusler(X2YZ)结构中的每个晶格位置被不同的元素等角化，则获得具有不同对称性的四元Heusler结构，其被命名为Y型(或LiMgPdSn型)。四元Heusler合金中，原子之间互相结合的多种可能性使得材料设计的可能性范围变大。四元Heusler合金XXYZ有三种不等价的结构，这三种结构的原子坐标如表

26、 2.3所示：表 2.3 四元Heusler合金三种Y型结构的原子坐标以四元Heusler合金CoFeCrAl为例，其可能存在的三种结构如图 2.8所示：图 2.8 从左至右，依次为type I、type II、type III22Heusler合金的可选择的元素种类极为丰富，以全Heusler合金为例，可选择的元素在元素周期表上的分布如图 2.9所示：图 2.9 全Heusler合金可选的元素种类23Heusler合金丰富的物理性质可以从它的结构特点来解释：Heusler晶体结构具有很高的对称性，同时各原子的占位有序度很高，并具有特定的价电子占位规则。在1977年,Burch等人对Heusl

27、er合金结构的原子占位情况进行了系统的研究，最终总结出“Burch价电子占位原则”24，这种占位规则在Heusler合金研究中被很好地验证。但在实际的Heusler合金中，由于热处理和结构缺陷的影响，会有一定比例的原子不遵循Burch价电子占位原则，这在Niculescu等人的研究中得到证实：在Fe2CoSi中，这种错位比例达到4%25。Heusler合金结构中的原子占位和有序度也能影响合金的性能，图 2.10展示了Heusler合金有序度从高到低的示意图。图 2.11 Heusler合金有序度变化示意图Heusler合金结构中的原子占位和有序度也能影响合金的性能，例如，合金Ni2MnAl在高

28、度有序的L21结构下呈现铁磁特性，而一旦原子占位反生混乱，变为B2结构，就会出现一些反铁磁特性。2.4 研究目的、内容及意义本研究采用平面波赝势法，计算软件使用CASTEP，设计NiCoMnAl和NiCuMnAl四元等摩尔Heusler合金的奥氏体和马氏体结构，对NiCoMnAl和NiCuMnAl等原子比四元Heusler合金的相稳定性：包括结构特性、弹性参数和本征磁性等进行计算，评估NiCoMnAl和NiCuMnAl奥氏体和马氏体的相稳定性，为后续的实验研究以及探寻其磁性相变机理提供参考。目前发现的磁性形状记忆合金大都比较脆，机械性能较差，这是制约其发展的缺点之一。寻找一类同时具有良好的机械

29、性能和磁性形状记忆性能的材料是众多凝聚态物理和材料领域科研人员追求的目标。Heusler合金作为磁性形状记忆合金体系中的一大家族，其磁相变潜力巨大，同时Heusler合金相对简单的结构和较易调节的性能，使得其有望达到较高的机械性能。在充分了解磁性马氏体相变领域的研究成果的基础上，探索上述两种Heusler合金的物理效应，深入了解材料结构和相关物性参数的关系；计算两种合金的物性参数，比较Co和Cu对合金体系物性参数的影响；从理论上预测这两种合金的相稳定性及本征磁性，为发现优良性质的磁性形状记忆合金的相关研究提供参考。3 计算方法及基本理论第一性原理（frist principle）,也常被称作从

30、头计算法（ab intio calculation）它是基于量子力学的基本方程薛定谔方程、量子力学对微观粒子的各种要求（如泡利不相容原理，费米统计等）的一种计算方法。第一性原理在计算时只需要：，求解薛定谔方程。大多数情况下与实际吻合得很好。如今，随着计算能力的提高，第一性原理对计算能力要求高的弱点也在逐渐被淡化。目前，越来越多的研究人员利用第一性原理来预测材料性质，这也促进了第一性原理的相关理论在不断被修正和发展。目前，在第一性原理方面已经有许多成熟的商用软件被开发出来，如VASP、CASTEP等，可以说第一性原理是一个正值壮年并且还在蓬勃发展的计算方法。3.1 薛定谔方程任何一个微观体系，从

31、理论上来说都可以用薛定谔方程（Schrdinger equation）来描述：(3-1)当不考虑相对论时，哈密顿量为：(3-2)由式(3-1)、(3-2)可以从理论上求解一些基础的物理性质。但是对于电子间、电子与原子核的相互作用，除了氢原子外，其他复杂体系都不能求解。因此，在后续过程中必须作近似处理。3.2 玻恩-奥本海默近似近似，也称作绝热近似26。由于原子核质量远大于电子，近似将电子对原子核的作用忽略不计。近似构建了一个准静态势场，电子在其中运动。哈密顿量中，原子核动能可以近似忽略，原子核之间的库仑相互作用可看作定值。根据绝热近似，总的波函数可以写成：(3-3)将代入，可以得到原子核和电子

32、的运动方程：(3-4)这样处理后，多电子体系的薛定谔方程，就转化为更容易求解的原子核振动方程以及在固定势场中的电子波函数。但是，如前所述，电子之间还存在相互耦合作用。这种耦合作用主要包括自旋平行电子间的交换相互作用以及自旋反平行电子间的关联相互作用。因此，在近似的基础上，需要做进一步的近似。3.3 密度泛函理论密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）起源于1964年，和对密度泛函理论的建立做出了极大贡献。他们总结的第一和第二定理27是密度泛函理论的基础。3.3.1 Hohenberg-Kohn定理根据Hohenberg-Kohn第一和第二定理，体系总能En可以

33、这样表示：(3-5)其中，Tn是体系动能，是体系的内部相互作用势能，为外部势能。所以，想要得到体系总能，需要解决三个问题： 如何确定电子数密度； 如何确定动能泛函； 如何确定交换关联能泛函。Kohn和Sham提出了解决问题和问题的方法。对于问题，需要用到LDA、GGA等近似方法。3.3.2 Kohn-Sham方程如前所述，Hohenberg-Kohn定理证明了电子密度唯一确定体系的基态性质，但是能量泛函的具体形式依然不能确定，想要预测体系性质也就无从谈起。1965年提出的方程，确定了能量泛函的形式，从而大大提高了密度泛函理论的实用性28。Kohn-Sham方程中，难以求解的多体相互作用体系被简

34、化为单电子体系。能量泛函被分离成两个部分：一部分是没有相互作用的动能和外部势能项，其余有相互作用电子系统的部分都收纳进交换关联泛函中，之后再寻找方法对交换关联项作近似处理。经过以上处理之后，能量泛函变为：(3-6)为交换关联能。对(3-6)作变分处理，得：(3-7)(3-8)考虑到要遵守电子数守恒的前提条件，对式(3-7)作变分处理，可以得到Kohn-Sham方程：(3-9)对于近似后的物理体系而言，许多难以求解的部分都被放入中。因此，如果能得到交换关联能的具体内容，就可以根据计算体系的物理性质。值得注意的是，与相比，DFT导出的单电子方程是严格的。中只考虑了交换相互作用，对关联相互作用则不予

35、考虑。而将交换关联项都纳入考虑范围。所以说方程是严格的。3.3.3 交换关联泛函近似经过Kohn-Sham方程的处理之后，如何求得准确可靠的交换关联项成为密度泛函理论需要考虑的主要问题。由于交换关联泛函项的形式无法精确求得，所以在计算中我们必须使用近似方法。下面对几种常用的近似方法作简要介绍。（1） 局域密度近似这种近似方法的基本思想是：将整个系统划分成无数个无限小的体积单元，电荷密度在每个体积元中都看作定值。这样的操作思想类似于高等数学中的积分思想。由此，在整个体系中，电荷密度都可以写成位置的函数，这样交换关联项可以通过积分得到。经过LDA处理后，交换关联项变为：(3-10)如果考虑电子的自

36、旋极化，相应的Exc可以写作：(3-11)这种方法也就是局域自旋密度近似。（2） 广义梯度近似局域密度近似建立在均匀电子气的假设上，然而实际的体系往往是不均匀的电子气，而且其不均匀度一般较大。这就使得局域密度近似方法得出的结果往往与实际的物理性质相差较大。所以，广义梯度近似在LDA的基础上增加了对电子密度梯度的考量，更准确地描述电子气的状态。广义梯度近似下的交换关联泛函，如式(3-12)所示：(3-12)发展至今，广义梯度近似已经有多种形式，比较主流的包括PW91方法29，Perdew、Burke和Ernzerhof三人提出的PBE方法30。在GGA的基础上，目前还出现了Meta-GGA，Hy

37、per-GGA等更为复杂的近似方法。（3） 杂化泛函广义梯度近似增加了一定程度对不均匀电子气的描述，但是依旧没有完整地描述交换作用的非局域性。所以引入杂化泛函的近似方法：将两种方法线性组合，因而总能找到一个合适的比例使得体系的带隙和实验一致。杂化泛函中，广泛使用的是Becke等人提出的B3LYP泛函30,31：(3-13)（3-13）式中，表示三个线性组合参数。杂化泛函能够综合各种方法的优势，但是在各种方法的比例系数的确定上，存在较大试探性成分。同时，杂化泛函也可能在线性组合过程中出现其他误差，对计算结果的准确性评估难以追溯。我们目前求解交换关联能泛函所使用的较为广泛的方法分别是局域密度近似和

38、广梯度近似，两种方法各有所长，局域密度近似能较好地预测晶胞参数，而广义梯度近似则在一定方面一定程度上弥补LDA的不足之处，但这往往会使计算量增大，所以广义梯度近似并不一定比局域密度近似比好。我们所能做的就是根据不同体系结合研究经验选出能使结果较为精确的方法。3.4 平面波基组与赝势法3.4.1 平面波基组计算机求解多体薛定谔方程时，需要选择合适的坐标展开。此时，量子态都可以表示为：(3-14)式（3-14）中，基组往往决定了方程求解的难易程度，所以在计算前必须选择合适的基组。目前，许多计算软件包都使用平面波基组展开，如下所示：(3-15)式中：为倒格矢；是平面波系数。理论上，需要无限多的平面波

39、对波函数进行展开。但在实际的计算环境下，只能选择有限个平面波。此时需要对平面波的选取限定范围，该临界值被称为平面波截断能，计算时只选取小于截断能的平面波进行展开。图 3.1为能量截断示意图，图中圆的半径代表截断处的倒格矢，即：(3-16)图 3.1 能量截断示意图截断能的大小会影响计算精度。截断能取值大，计算结果会更精确，但同时增加计算时间，某些情况下甚至导致计算失败；如果截断能取值过小，计算量降低，但是得到的结果不具有可信度。因此，在正式计算之前，都要进行收敛测试，当截断能高于某一值后，计算结果的误差已经很小，则选择这个临界值作为截断能是可靠的。平面波基组展开的方法比较简单地解决了电荷密度的

40、展开，同时作用力也能轻易得到。但是其不足在于难以严格处理核心处的电子行为。对于内核电子，由于相互作用大，需要较大的基组去展开。因此正确处理核电子是非常关键的，这时，赝势被引入，帮助平面波在核电子区展开。3.4.2 赝势方法（1） 模守恒赝势Norm-conserving赝势，最早被Hamann等人提出33,34，在截断半径以外与全电子波函数是一致的。在以内，为保证电荷守恒和模守恒，将波函数转化为较为平缓的波函数，而且使其尽量平滑。模守恒赝势不依赖经验参数，严格按照第一性原理计算。这样的特点使其能够产生正确的电荷描述，有利于自洽计算的进行。但是这种方法也存在截断能要求较高，计算量大的缺点。（2）

41、 超软赝势如上所述，模守恒赝势虽然可以比较准确地描述电荷密度分布，但是其较高的截断能随之而来的是很大的计算量。为了解决这类问题，Vanderbit提出了超软赝势的方法。超软赝势生成的波函数在靠近电子核的区域被做得尽可能软，由此可以降低截断能。但是，这样做带来的弊端是电荷密度的计算变得困难。解决办法是，电荷密度在原子核附近范围内与附加密度叠加。在原子核核心范围内一起表示体系电荷密度的分布。经过这样的处理后，超软赝势相比于模守恒赝势会消耗更小的计算资源。更重要的是，其变换性和准确性会更好。3.5 结构优化方法从热力学的角度可知，一个自然体系在其最稳定状态下具有最低的能量，所以我们可以通过寻找体系能

42、量最小值来确定材料的稳定状态。在第一性原理计算中，寻找该稳定结构的过程即为结构优化。目前，材料计算中经常使用的结构优化方法有两种：最速下降法和共轭梯度法，下面对这两种方法作简要介绍。（1） 最速下降法最速下降法的大致流程是：选定初始点、终止误差；沿着与局部梯度相反的方向，在此方向上根据预先设定的步长，寻找极小值；找到极小值后，再从该点开始，重复以上过程，直至误差小于预设误差。这种寻找方法，在远离极小点的情况下，具有很高的效率。但是当靠近极小点后效率很低。更严重的是，在梯度方向上每前进一次就会引入一个新的误差，且误差和梯度成正比30。所以，最速下降法一般用于在计算的初始阶段确定极小值范围。（2）

43、 共轭梯度法如上所述，最速下降法存在靠近极小点时效率过低的缺点。共轭梯度法计算时同样只关注一阶导数，但它很好地克服了最速下降法在靠近极小点附近收敛慢的缺点。共轭梯度法计算时间短，计算效率更高。所以共轭梯度法一般在计算后期使用。3.6 弹性常数与弹性模量3.6.1 弹性常数弹性常数是刻画物体弹性强弱的物理量。一般用弹性模量来描述其内能与应变之间的关系。弹性模量与应力应变之间关系，如式(3-17)所示：(3-17)其中，定义为：(3-18)对应的应力张量为：(3-19)胡克定律表示为：(3-20)应力可表示为：(3-21)式(3-21)中，或与求导顺序无关，也就说明它们是相等的。所以，在66的矩阵

44、中，独立的弹性常数只有21个。如果针对实际的晶体，其对称性使得独立弹性常数继续减少，例如，立方晶系的弹性矩阵为：(3-22)立方晶系有3个独立的弹性常数，它的力学稳定性条件是：(3-23)四方结构晶体的弹性矩阵如下：(3-24)可以看出四方结构晶体有6个独立的弹性常数。它的力学稳定性条件是：(3-23)单斜晶系的弹性矩阵如下：(3-24)矩阵中一共有13个独立的弹性常数。它的力学稳定性条件是：(3-23)当晶体的弹性常数不能满足力学稳定性条件时，该晶体在正常状态下很难存在，实验中一般也很难观察到。计算弹性常数可以对材料的力学稳定性作简要评估，对实验上合成材料提供指导。3.6.2 弹性模量体弹模

45、量B，可以在平衡体积附近能量点拟合得到：(3-24)剪切模量G，通过对晶体施加正交变形得到：(3-25)得到的能量变化为：(3-24)如果还需要计算弹性常数，就需要对晶体施加单斜变形：(3-25)得到的能量变化为：(3-24)目前，求解剪切模量G普遍采用Voigt-Reuss-Hill法。计算公式为：(3-23)杨氏模量E可以根据体弹模量B和剪切模量G计算得到：(3-24)3.7 声子色散谱众所周知，晶体是一类原子规则排列的材料。3.8 计算软件本研究采用剑桥大学开发的基于密度泛函的量子力学从头算程序包。CASTEP现在整合至美国Accelrys公司旗下的Material Studio商用软件

46、中。CASTEP是基于计算材料特性的程序，使用。利用密度泛函理论，它可以模拟各种各样的材料性质，包括原子级结构、振动性质、电子响应性质等。它可以计算与实验直接相关的光谱特征，例如红外和拉曼光谱、核磁共振谱。在Material Studio中，CASTEP有着简易操作的图形化界面，所以可以非常方便地搭建晶体结构并设置相关参数。也非常适合计算周期性结构，它具有很高的运算效率，相关计算计算耗时也比较短。4 NiXMnAl(X=Co，Cu)奥氏体立方相的第一性原理研究4.1 晶体模型搭建四元Heusler合金NiXMnAl(X=Co，Cu)完全有序状态下的结构，也就是Y型结构，依据原子不同的排列顺序可以分为三种类型，不同类型的原子坐标如下表4.1所示。表4.1 四元Heusler合金三种结构的原子坐标NiX=Co，CuMnAltype I(3/4,3/4,3/4)(1/4,1/4,1/4)(1/2,1/2,1/2)(0,0,0)type II(3/4,3/4,3/4)(1/2,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)(0,0,0)type III(3/4,3/4,3/4)(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)依照各元素的原