新型光催化剂光解水制氢 (1).docx

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1、新型光催化材料光解水制氢摘 要随着人类社会的步步发展，能源问题越来越变得必须关注，如化石燃料等旧能源已经储量不足，且会造成一定的环境污染，对于可再生能源以及新能源的开发也就变得尤为重要。由于氢能所具有的环境友好，制造技术相对较成熟等特点，氢能已成为当下清洁新能源研究的热点。氢不是一种自然能源，它需要各种能源和材料来生产。半导体可见光催化光解水制氢是一种很重要的产氢方式。并符合环境友好，高效产氢等要求。本文致力于总结现有的光催化剂，并提出一种高效可行的半导体光催化剂。关键词：光解水制氢；光催化剂；半导体AbstractThe development of new and renewable so

2、urces of energy is particularly important in view of energy shortages and sustainable economic development. With the development of hydrogen production and hydrogen storage material technology, hydrogen energy has become a hot spot of clean energy research. Hydrogen is not a natural energy source an

3、d requires a variety of energy sources and materials to produce it. Hydrogen production by photocatalytic decomposition of water is a very important environmentally friendly and clean energy preparation technology, which meets the requirements of environmental friendly and efficient hydrogen product

4、ion. In this paper, we summarize the existing photocatalysts and propose an efficient and feasible semiconductor photocatalystKeywords：Photolysis water for hydrogen production; Photocatalyst; semiconductorI新型光催化材料光解水制氢目 录摘 要IAbstractII1 绪论12 光解水制氢原理及发展现状22.1 光解水制氢原理32.2 半导体光催化剂及光催化机理的研究43 光催化剂种类及研究7

5、3.1 金属氧化物半导体光催化剂103.2 金属硫化物半导体光催化剂113.3 金属氮(氮氧)化物光催化剂123.4 石墨碳氮化物光催化剂123.5 异质结构半导体光催化剂134 高效催化剂TaON及原理134.1 TaON的制备134.2 在可见光下TaON光催化制氢和影响因素研究144.3 提高光催化活性理论分析154.4 TaON光解水制氢性能的研究174.5 TaON光催化反应机理的探讨214.6 小结22致 谢18参考文献191新型光催化材料光解水制氢1.绪论世界人口的持续增长和生活水平的持续提高被认为是全球能源需求增加的两个主要原因。而截止现在，化石能源消耗占全球能源需求的很大一部

6、分，这是一个明显的缺点。就比如，储备有限、分配不平、价格不稳定，一旦化石燃料燃烧，就不可避免的会对外界产生影响，包括造成气候变化，污染环境等等。令人印象深刻，触目惊心。选择有丰富的储量、清洁和廉价的能源作为化石燃料的替代品，是当前全球能源问题的一个比较理想的解决方案。氢是一种理想的能源载体，有许多人认为它是未来能源需求的化石燃料的替代品。是可以减缓化石能源消耗的其中一种选择，氢不是一种自然能源，但它需要各种能源和材料来生产。迄今为止，在氢气的生产与挖采这方面，最经常使用的方式是使用化石资源去生产制作。但是这样的话又会引发资源与气象危机，然后我们就可以知道资源的持续性对我们的氢气的重要性的开发和

7、使用是必不可少的。并且氢的生产应该来自清洁资源，对环境无污染的方法（图1-1）。而光催化分解水制氢是一种很重要的环境友好清洁能源制备技术，符合环境友好，高效产氢等要求。 图1-1 可再生能源生产氢气途径2.光解水制氢原理及发展现状作为被多数人认为是这个是非常有可能代换我们化石资源的，作为可再生的又卫生的资源太阳能，而且根据我们的探究可知，只要被阳光照到的地方并且照射的时间达到一定时长那么它间接也可以减少我们的资源损耗。但是，因为我们地面受太阳照射的面积跟我们的四季以及每天的时间不同都会有所变化。所以说要对太阳能这个资源进行使用提高它的利用效率的话，那么在实践中，就应该选择一种既便宜又环保的太阳

8、能资源的一个储备与转换的方式。就比如在我们的实践中我们就发现了这个很便利简捷的方式把太阳能与水进行化学反应然后产生氢气。在这个化学反应的进程里面，只有单纯的水这一个元素与太阳能发生反应，这是在太阳辐射里面产出的能量被氢气储存的一个关键因素。把太阳能工业化产业化是我们扩大氢气生产规模的关键也是以便从水中生产氢。太阳能目前正在工业化，除了这个因素制约我们氢气发展扩大规模的还有一个重要的原因是这个方式去产生氢气的成本过于高了。但是如果是用水分解里面的光催化剂来完成这个氢气产生的环节，那么这个生产的成本就大大降低了，这个产生氢气的模式一直以来是被证实是最合理的一个选择，使未来将其规模扩大变为了可能。这

9、项探究也可知道，用太阳能与水反应去产生氢气这个过程之中的效率是比较低的，一般是百分之五到百分之十之间，但是也许在某些情况之下会更低，这样表明我们可以让光催化分解水来制作氢气的这个低成本的模式可以得到大力推广。但是目前我们关于这项技术对于氢气生产的效率比较低只有百分之一。所以，发展完善光催化分解水产生氢气的这项技术迫在眉睫。 图2-1 太阳能光解水制氢2.1光解水制氢原理根据热力学的这个视角来说，吸热反应在分解水产生氢的这个化学反应里面也大力的在表现出来，它的一个很标准的变换反应是，（G0） 为 237 kJ/molH2OH2+1/2 O2,G=237 kJ/mol （2.1）一般来说，光催化分

10、解与水的化学反应一般是有三个层次一一进行才完成的:（1）出现电子与真空穴在太阳光的催化刺激之下（2）把光电子与真空穴转换打光催化剂的表层进行一个分离（3）光生电子与空穴这两个元素在被还原助催化剂和氧化助催化剂反应，然后又被水里面的一些因素再反应然后达到所要的效果图2-2光催化分解水的机理在这个制作氢气的化学反应里面，太阳能所起到的一个转化速度的大小是由光的吸收率1与电荷分离率2以及表面催化率3这三个因素的影响，它们之间呈现的一个关系是:=123 当一开始的太阳光被吸收然后再被刺激催化的这些反应里面，它的整个过程所耗费的时间跨度是十个数量级别的。在这个时间段里面，会损耗许多的电子与空穴，这也是导

11、致我们光催化分解水的这个效率变低。2.2半导体光催化剂及光催化机理的研究光催化反应在最近的几年间不断进行持续的发展，拉开光催化反应开辟道路的是在20世纪末1970年左右的东京大学的化学系教授藤山岛昭先生通过实验确定研究了二氧化钛的晶体作为电极时还可以分解除了水之外的其他不同的化学物质。在最近几年全球环境的不断恶化，人们不断开始重视环境的保护与不可再生能源的节约使用，这样对于光催化这一环保方式的研究就显得至关重要，越来越多的研究人员开始着重研究这一方向。但是随着近些年这一研究的不断进行，研究还是停留在对于氧化锌和二氧化钛例如这些常见的半导体上，对在可见光下进行的催化反应并没有十分深层次的研究。现

12、代的研究人员对于光催化的研究都是以二氧化钛这一半导体作为实验的媒介，通过各种方式来使得材料之间的空隙变得越来越小来让它的反应区域向红光方向转移，这样之后材料就可以在可见光下较为简单的显现它的化学方面的特点，而采取减小间隙的方法主要为这材料中添加缝隙较小的半导体材料、在材料中加入离子和加入光敏特性的染料等。2.2.1半导体光激发在金属的能级分布上呈现的特点是连续均匀的，半导体材料就与它的连续特点相反，它的分布是不均匀连续的，在它的全空的轨道（CB）和占满轨道的层级（VB）之间会存在一个与金属不同的一个空能级的部位，这一在空轨道和占满电子的轨道之间的部位我们叫它为禁带，在半导体被超过其间隙能量的光

13、能量刺激时，充满电子的轨道上的电子就会向空轨道跃迁，这样在原先的轨道上就会留下空穴，这样的过程持续的时间数量级一般为纳秒，在这一时间之内，电子和空穴会向材料的表面移动，这样材料所带的电荷就会转移到半导体的表面，如果表面有物品，就会转移到它的表面，这一过程称为退激，此外的特殊情况就是空穴和电子可能会在中途发生结合。如图2-1所示，即为采用半导体材料进行光催化反应的具体过程，途中显示的过程可以看出半导体材料在接受上述的过程之后有以下几个过程：1、向表面移动的电子会结合溶液中的电子和表面上吸附的材料，半导体材料正常情况之下可以通过提供的一个电子来还原一个离子的受体，相反，移动到表面的空穴也可以氧化表

14、面上的离子。2、就是特殊情况电子和空穴在中途结合。3.移动到表面之后电子和空穴重新组合，这一过程被称为退激过程，对光催化反应无效。 图 2-1 半导体光催化反应过程2.2.2半导体载流子的捕获半导体载流子的捕获，这样就失去了半导体光催化的作用，为了防止这一现象的出现，我们就需要采用电子和空穴的捕捉剂，如不加入这一材料，空穴和电子结合就会放出热量，加入之后这样就提高了电子和空穴的传递和转移的效率，使得催化作用更加显著。影响催化剂活性的因素有许多，在催化剂的表面所吸附的起到捕捉剂作用的离子的密度可以产生影响，另外催化剂本身的表面上的密度也会产生较大影响，产生这些现象的原因是向表面转移的载流子不仅可

15、以被表面的捕获剂捕获，还可以被其本身的势阱捕捉并且向其他部位转移。我们一般在制作普通的化学性质的催化剂时对制造出理想状态下的半导体晶格就十分困难，同时在制造多晶体催化剂和胶体也会出现这样的问题，主要原因是在半导体中会出现一些不规则的形态，出现这种结构就会吸附载流子，这样就阻止了电子和空穴的重新组合。2.2.3表面贵金属沉淀TiO2半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法。在TiO2表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级小于TiO2的费米能级，即金属内部和TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从 TiO2向金属上扩散，直到它

16、们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了TiO2表面电子密度，从而大大提高TiO2的光催化活性。贵金属在TiO2表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法、光还原及表面溅射等方法，使贵金属形成原子簇，沉积附着在TiO2的表面。浸渍还原法就是将TiO2半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。在TiO2表面沉积贵金属也可以采用光还原法，即将TiO2粒子浸渍在含有贵金属盐和牺牲有机物，如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在 TiO2表面上。表面溅射法，就是在高压电场的作用下，用Ar离子冲击欲溅射的金属靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发

17、出来，形成超微米粒子而附着在TiO2表面上沉积下来。最常用于沉积的贵金属是第族的Pt13，其次是 Ag14、Pd15、Rh16、Au17 18、Ru19等。金属在TiO2半导体表面的沉积将改变其表面的性质，从而改变光催化过程，王传义等用光还原法制得了Au- TiO2粒子，并通过UV-VIS、TEM、HRTEM、XRD、EDS和 XPS等手段进行跟踪与表征。他们的研究表明，金属原子在 TiO2半导体表面所占的面积很小，TiO2半导体表面绝大部分仍是裸露的。Au- TiO2的表面金簇以微晶形式存在，TiO2基体对Au表面等离子体共振峰及外层电子结合能具有明显的影响，Au4f7/2结合能负移了0.8

18、5eV，说明Au与TiO2之间有电子流动，从而影响TiO2半导体表面的光催化过程。此外，他们还用亚甲基蓝(MB）为探针，研究了Au对TiO2的修饰作用，发现表面沉积的Au对光催化还原MB产率的提高存在着一个量的阈值。金属在TiO2表面的沉积量必须控制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，从而不利于光催化降解反应。3. 光催化剂种类及研究3.1金属氧化物半导体光催化剂与其他光催化剂相比金属氧化物半导体光催化剂具有在反应条件下稳定、无毒且储量丰富等优点。 d0 又或者是 d10过渡金属阳离子的氧化的物质比如Fe2金属，半导体与复合等等。在这几年，在金属里面探究对TiO

19、2的改进主要是有Pt、Au、Ag、Ni 与 Pd 这些。因为根据金属的混合就可以让我们TIO2的宽度有所填充而变窄和能量势垒并诱导新的光吸收边缘；还有一个原因就是，金属里面的元素和我们的这个元素碰撞发生的化学反应能够让我们获取更多的阳光，除此之外，贵金属还可以作为电子受体和反应活性中心，这有利于光生电子和空穴的有效分离。 Huang 等采用溶胶-凝胶-热固相转变法制备了平均直径为10nm的 Rh/Nb 一起混合的的 TiO2 的这个纳米棒。根据探究可以知道，我们再在这里面混合Rh与Nb，以此在这个元素的宽带里面内形成了Rh3供体能级，其可将 TiO2的工作光谱延伸到我们这个可以看见光的的区域外

20、面。除此之外，上面所提到的nb可以引入没有的电子元素然后就就可以把这个和我们的tio2的不足的电荷进行一个补充，这样也可以很有效的把我们的氧化空出来的位置进行压制，就可以规避 Rh4这个元素的产生，然后我们就可以很有效的把电荷载流进行一个移动与分割。再根据我们模拟的一个太阳光的情况，是这个催化试剂在我们的溶液里面制作氢气的产出效率和成型效率高达7.85mmolg1h1，在纯水中达0.99 mmolg1 h1 ，远高于纯TiO2 纳米棒和负载 Nb的P25。 Rather 等报道了 Ag 与TiO2与SPR相混合的一个化学反应，从这个反应里面我们了解到ag就关于二氧化钛的SPR的化学反应对催化剂

21、的光解水去产生氢气的这个时间与效果有一个直接的重要的作用。在单色可见光和太阳光照条件下，所制备的TiO2纳米棒( Titanium dioxide nano- rods，TNR)和纳米球(Titanium dioxide nanospheres，TNS)还有这里面所包含的已经超载超负荷的ag所对的物质 AgTNR 与 AgTNS 的产氢效率的一个比较图可见，探究的最终的一个结论显示，在AgTNR457纳米的波长的光被我们的太阳光照长时间照射一定的时间的界限的时候，比如达到八小时的时候就会有0mo和1与5mol 这样去产生最多的一个氢气产量。 根据图2B可知，我们的纳米的一个构造与SPR 波长直

22、接照射的时候，这个里面的AgNPS就会被刺激彻底激活，这将其局部电场效应 转移到TNR界面，导致电子因肖特基势垒的形成而向TNR的CB转移。 图 （a）不同光催化剂在不同单色和紫外光波长下的产氢量（b）AgTNR光催化剂光解水制氢的机理和大多数的金属离子比较，非金属包含N、F、C、S等等这些的元素的效果更好，因为这样所包含的电复合很少，它的快带缝隙就会比较窄，而且这样这个对太阳光的对应反响就很强。Wang这个使用的就是反应磁控溅射的这项先进的技术，在氮气、氧气和氩气混合气体中制备了N所包含的TiO2的一层薄薄的膜，然后当我们在再这个构造里面混入百分之四点九一的氮气的时候带缝隙就会从三点几降低到

23、二点几eV。Xing等等因素所使用的是更简单的热保护的方法去合成了S掺杂的多孔锐钛矿型 TiO2 纳米柱，最佳温度下煅烧的TiO2 光催化剂的产氢效率为 163.9mol h1g1。研究发现，S掺杂TiO2可以减小其带隙能，这样的话对我们要去吸收太阳光的这项任务是非常有利的，这样就可以增强我们光催化的机能。我们除了需要去改进tio2之外我们还需要把它的半导体相复合当他们复合后的在多个组分的物理、化学特性的协同作用下可以获得优异的多功能特性。除此之外，把这个宽带的缝隙与这个半导体进行组合或者其它相进行的操作都可以让我们的点个分解的速度变快。 Hu等等是采用的CFS的这个模式，首次通 过水热/ 退

24、火处理和光还原法将二维 MoS2 纳米片选择性地 沉积在这个在以TiO2 纳米片的表层上面，准备了 MoS2 TiO2 这些组合的原料。 然后根据 MoS2 TiO2 的这些组合的材料可以知道这些是有很强的催化性能的产氢效率达 2.16mmol h1 g1 ，相比于我们纯正没有污染的TiO2 纳米片去生产制作氢气的速度要快三十二倍。Li等等因素根据金属的构造的mof为模型，使用比较容易的分解方式把这些催化试剂进行一个组合。最佳掺量为 30(质量分数)CdS 和 0.3(质量分数) NiS的NiS 或者CdS /或者TiO2还原光催化试剂的产生产制造氢气的速度是二千一百四十九15mol g1h1

25、，其光催化效率明显高于 TiO2 、CdS / TiO2 ，甚至Pt修饰的 CdS / TiO2 光催化试剂。根据探究显示，NiS或者CdS或者TiO2 光催化试剂的机能是可以把我们的改变然后增强它们的性能，增强它们对阳光的一个校花的能力，这样可以加快光生电子与空穴之间的一个分割和移动的速度，同时复合材料的多孔结构与助催化剂 NiS 的结合为电子提供了更好的转移途径，抑制了电子和空穴的复合。3.2金属硫化物半导体光催化剂近20年来，比如ZnIn2S、CuInS2、Cu2ZnSnS4这些金属硫化物质，在光催化的这个反应里面已经被探究者们注意到了已经在对这个展开了广泛的研究，这也是的它得到了快速的

26、发展。S与3p组成我们的金属化合物，跟已经被氧化了的金属物质比较的话，这个里面所带的价带与比较窄的缝隙都非常好。就在我们现在的一些固体的溶液里面，CdS是有很合理的缝隙的构带所以它使用的频率很高，吸引力很大是一个很好的催化试剂。但是这个元素里面的光生空穴是很容易在空气中被氧化然后就可以与一些元素脱离关系，然后进入到我们的溶液里面产生一个被侵蚀腐蚀的现象。并且单一的CdS光解水制氢的效率较低。因此，纯CdS的光催化活性仍不理想，有待提高。为了解决这些问题，探究的人们使用一些比较先进的方法去增强研CdS的光催化产氢效率。He等等元素在这个浓氨溶剂里面使用的是先分解然后再加大温度进行组合的方式去塑造

27、一个堆垛构造的元素形状的纳米棒，同时还探究了这个构造比较复杂多样的CdS纳米棒对于光催化试剂活跃度以及稳定性的一个作用。最终的结论显示，在溶解-再结晶的过程中CdS晶体中许多立方结构单元倾向于转变为六方相，这导致形成了大量的堆垛层错结构，因为我们的六方与立方的单元的构造带的不一样，在这个堆垛的形状里面就会形成一个新的构造带然后这个新的构造带就会很明显的把我们的光生电子与空穴的分割的速度与效率提高。和比较传统的化学反应方法水热结合的方法相比较，这个方法组成的CdS纳米棒会让我们制作产生氢气的催化试剂的速度与稳定的性能都会很高。光催化试剂反应120 h后催化活性无明显下降。Shi这个元素在使用了用

28、水热结合的这个化学反应的方法之后它的元素里面再加入一定数量的CdS QDs。 然后这样在没有其它的试剂帮助的状态之下，最好的实验方式是用CdS0.9Se0.1QDs 去模仿我们的太阳光下面这个光照射的一个催化试剂的反应H2效率为 29.12 mmol h1 g1 ，是纯正的没有污染的CdS与 QDs的将近二十四倍。 Ma这个元素采用的是共沉积的这个方法。也准备了CdS组合的一个光催化试剂，CoP/CdS和MoP/CdS的最佳产氢效率分别为 140mol/h和78mol/h，分别比Pt/CdS 高约2.0倍和1.1 倍；比纯CdS高7.0 倍和4.0倍，说明 CoP和MoP 助催化剂的性能优于P

29、t。 Wei 等合成了不含贵金属纳米颗粒的三元 NiS / CDs(Carbon dots) / CdS(NCCS)组合的光催化试剂与比较简单的CdS光催化试剂以及我们的两种混合物质光催化试剂进行比较的话，这里面所包含的有关的组合的原料生产制作氢气的能力增强，一个很好的效果的时候在阳光可以照射的情况下产生制作氢气的速度可以达到1444.5molh1g1，比纯 CdS高5.38 倍。 研究发现在双助催化剂体系中，CDs 可以保留并返还CdS激发的光生电子，并促进光吸收。此外，紧密连接的NiS膜可以作为氧化活性位点，而且我们在深入得去从这个元素里面搜集空穴。根据CDs与NiS这两者里面的好处产生的

30、良好的反应知道，我们的光生电子的使用效率得到了增强，也明白光生空穴是不可以反向使用可以持续一直的被损耗。ZnS是金属硫化物这个大家庭里面发现的一个很好的制作生产氢气的催化试剂。Na2S与Na2SO3作为还原剂存在 的情况下，ZnS 表现出较好的光催化试剂的反应，在313纳米这个地方我们外观因子的一个产量可以达到百分之九十的产率。然而在我们的ZnS比较宽的缝隙里面，是只可以采用紫外线，这里面岁混合的ZnS也早已经被证明了它也是一种大大可以提高我们催化试剂活跃度的一个很便捷的方式。Kimi使用的是川町的水热结合的方法去混合In与Cu再掺合ZnS的In与Cu(x)-ZnS这两个光催化试剂，同时我们还

31、探究了不同的要素与我们的cu相混合然后再加入阳光的照射会产生怎样的化学反应，同时也探究了Na2SO3与Na2S这两个牺牲剂的元素成里的情况下关于我们光催化试剂活跃度的反应结果发现，根据Cu混合树木的变多，以及里面混合的ZnS的汲取了边向长波长方向向的这个改变的规律可以知道，光催化试剂的活跃度以及它的一个机能的影响因素都受这个混合量影响。在可以被阳光照射的情况之下，提高这个的混合的数量可以提高我们催化试剂的活跃度。而且这样也是一个最好的状态与情况性能In (0.1)，Cu(0.03)-ZnS 的产氢效率为 131.32mol/h，几乎是单掺杂 In (0.1)-ZnS的8倍。 Muruganan

32、dham 等采用一种简易大规模组合的方式，这样也是成功的把我们准备的这些新式的混合要素进行了一个光催化试剂的分层次。N、C共掺杂的ZnS 里面有很好的元素的构造，和那些没有混合元素进行比较的话这个更有能够更好吸收消化太阳光的的优势。并且这是首次报道的非金属掺杂硫化物半导体光催化剂。尽管CdS具有窄带隙，是用于光解水制氢的金属物质的半导体的光催化试剂，但是它很容易被阳光照射然后被腐蚀掉的这些情况。这个元素在这个状况里面让这个光催化的活跃度变高，但是它所有的构带是比较宽的。然后， 考虑到两者间的类似晶体结构，近年来 Cd1XZnXS固溶体的制备受到了广泛的研究。3.3金属氮(氮氧)化物光催化剂关于

33、d0结构的元素如 Ta3N5 和 TaON的中间带的组成元素主要是与这些要素构成，导带构成的主要的因素是由D轨道构成的。金属氮化物质光催化试剂的研究多集中在Ta3N5、TaON、LaTaON2和ATaO2N(A Ca、Sr、Ba)上。其中Ta3N5和TaON 已经得到了深入的研究。如图所示，Ta3N5和TaON的CB最小值分别约为0.3eV和0.5eV，而Ta3N5和TaON的VB最大值分别约为1.6eV和2.1eV，带隙位置表明Ta3N5和TaON均可用于光解水的氧化还原反应。通常，金属氮(氮氧)化物光催化剂可以以氨气(NH3 )作为氮源，通过高温氮化钽基氧化物前躯体来制备，TaON和Ta3

34、N5 可通过在不同的氮化条件下氮化Ta2O5 来制得。在氮化过程中，Ta2O5前躯体中的氧原子被氮原子取代，在温度比较低，时间也不是很长还有气流比较低的状态下就会导致我们的化学反应速度变慢，O原子一些可以被我们的N原子替代，然后就变成TaON。但是如果想要得到无氧 ，这个时候低温是不可取的了这时候就需要高温时间长，高气流，这个的条件就与我们之前说的条件刚好完全相反了。氮化状况里面我们可以知道气温气流驱动力等等这些因素对我们制作产生氢气的光催化试剂的功能有着非常重要的影响。一个外国学者对我么们的氮气的温度做了对Ta3N5光催化性能的影响。无氧，但是如果再去把氮的温度增高也不会去影响我们刚才得到的

35、无氧的功能或者是产生其它的化学反应。但是如果氮的温度已经上升到一千摄氏度或者是已经超过那么就有可能有新的物质产生了，而且同时这个也会对催化试剂的活跃度产生很重要的影，使其性能降低。还有一个外国学者对无氧的催化试剂对氮的化学反应的作用做了说明探究。结论显示，高压高温度下面无氧有很好的催化效果与效率，这对我们的电子转移有很积极的推动作用，推动电子从无氧向催化试剂铂表层移动。金属氮(氮氧)化物光催化剂可通过混合，形状的控制，还有有关于催化试剂的构建以及相关构造关于如何去提高光催化试剂的功能的组建。3.g-C3N4 g-C3N4 属于一种不常见也使用频率比较低的催化剂，因为它是我们最新发现的一种新型的

36、催化试剂，其具有无毒、可见光响应能力强、低成本、不容易被分解还有其带系比较窄等等显著的优点而被探究者们所发现。但是在这个光催化试剂发生化学反应的进程之中， g-C3N4光生电子与空穴的分割效率就很低，而且它这个里面对于太阳光的吸收主要吸收的是蓝光，很多都是块状形状的原料，但是它也不是完美无瑕的它的整个的面积比较小这个缺陷也是极大的限制了它的规模与发展。然后就又有一个可以很好弥补它缺陷的元素出现二维纳米，二维纳米有面积大好发现更好分解以及减小电子与离子路径的优势又被人们发掘。把块形状g-C3N4分成成二维g-C3N4 纳米片这个便捷的方法可以非常有效的增强g-C3N4的性能，因此二维g-C3N4

37、纳米片的构建引起了广泛的关注。 Han 等通过溶剂热剥离介孔g-C3N4 块状前驱体，我们准备了一个比较单一的新式的一层 g-C3N4纳米网，但是这个纳米网的总面积有331 m2 g1，比传统g- C3N4 块体高33倍以上。这个催化试剂在大于四百二十纳米的情况下去接受太阳光的照射，它这个产生制作氢气的效率就非常之高具体数据是8510 molh1 g1，当是四百二十纳米处的表观量子效率是百分之五点一，明显高于其他厚度的二维 g-C3N4纳米片。最近，Xiao等通过一种简单的自下而上的方法合成了一种多孔 少层的 g-C3N4 纳米片，如图5所示，其过程涉及分子自组装成层状前躯体、醇分子嵌入以及随

38、后的热诱导剥离和缩聚。所制备的多孔少层g-C3N4纳米片具有高导电性和超薄形态，相应的比表面积高达164.2 m2g1，其光催化性能比相应块体高出26倍，表观量子效率(AQE)约为9.8，是目前报道的最好的光催化剂之一。此外，对 g-C3N4 进行例如掺杂、与其他半导体复合和构筑异质结等改性处理能有效提高其光催化性能。 Wang 等通过硫脲和KBr的热聚合制备了具有不同K含量的g-C3N4纳米片，探究结论显示，k的功能的改进是可以把我们的 g-C3N4 构带的缝隙变小，这样就可以使它的吸收太阳光的能力变强。除此之外，把k与其混合还可以让电子与孔穴的还原的速度变慢时间增长，从而降低复合速率。最佳

39、K掺杂量的g-C3N4纳米片的光催化产氢效率达 1 337.2 molg1h1，是纯g- C3N4 的 5.6 倍(239.8 molg1 h1 )。 Yuan 等采用简易探针超声辅助液体剥离法首先制备了具有高表面积的 g- C3N4纳米片，然后在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中g-C3N4 纳米片和(NH4 )2MoS4 进行溶剂热处理，组建了MoS2/g- C3N4的二维的光催化试剂。光催化试剂。这里面所包含MoS2 / g-C3N4 的要素以及光催化试剂的制作产生氢气的速度效果高达1155 molh1 g1，表观量子产率为 6.8，远高于负载Pt的g-C3N4 纳米片。 多孔少层 g-C3N

40、4 的制备示意图3.5异质结构半导体光催化剂和平常不太一样的光催化试剂，是有一个或者多个的光催化试剂组合而成的，并且接连在一起的，它也有自己的独特的特性如:它裸露地面积比较多，增强了与外界的交流。二组合它的材料都是独立的个体的纳米微颗粒这让它本身的技能更好更强，因为它具备了两个要素的功能的总和。异质结构的半导体光催化试剂也有分类别的主要分有p-n异质结构与Z型异质结构等等结构。传统异质结构光催化剂通常存在三种形式，即跨骑式 (型)、交错式(型)和裂隙式(型)。 第三类异质结构 在光催化中的运用不多。 根据图表可以知道，相对于这种新型的和传统不太一样的光催化试剂，半导体里面的ACB以及VB都相对

41、于B的对应构带来说都更加的大和高。这样的话，在太阳光的照射之下电子与空穴就可以在上面说的那些要素里面扎堆在上面能够保存下来。这样电子与空穴都可以一起保存在一个半导体上面这样的话这个催化试剂就可以很有效率的把电子与空穴分离，根据图6b可以知道,半导体里面的ACB以及VB都相对于B的对应构带来说都更加的大和高，然后根据相应的级别这些要素都会一一的发生迁移，异质结构相比，型异质结构的使用较广泛。迄今为止，研究者们已设计制备出如 CdS / ZnO 、CoO/ C3N4 、TiO2 / g-C3N4 等用于光解水制氢的型异质结构复合光催化剂。型异质结构虽然可以理想地分离半导体产生的电子和空穴，但通过型

42、异质结构实现提高电子和空穴的分离速度还是不能够和半导体上面的非常快的载有元素的还原。然后，我们就又说了一个关于光催化试剂的新型含义。根据图七我们可以知道，PN新型半导体里面所产生的光生电子与空穴都是在这个元素的内部里面进行反应然后转移N型的半导体的CB 与P型半导体的VB，这样的一个结果就是使电子与空穴分割，这样就可以把我们的产生制作氢气的光催化试剂的速度加快。氮等等元素使用的是煅烧方法去制作一些新型的结构要素与新的光催化试剂， 与纯Cu2S和Zn0.5Cd0.5S相比，合成的 Cu2S / Zn0.5Cd0.5S显示出的析H2效率显著提高。含3(质量分数) Cu2S的Cu2S / Zn0.5

43、Cd0.5S在Na2S-Na2SO3溶液中的产氢效率达4923.5molg1h1 ，相应的表观量子效率在420nm处为30.2。Han 等采用简便的溶剂热法成功制备了一种新型的组合的光催化试剂。这样说明当我们的阳光照射的时候420 nm的条件下面，这个里面所包含Co3O4/Cd0.9-Zn0.1S 的这些元素里面数据是139.78 mmolg1h1，表观量子效率高达 23.21，比Cd0.9Zn0.1 S 高出15.88倍。 两种不同类型常规光响应异质结光催化剂的电子-空穴对分离示意图4.高效催化剂TaON及原理4.1 TaON的制备TaON的生成是通过以下反应方程式获得：Ta2O5 + 2N

44、H3 2TaON + 3H2O (3-1)副反应为：3/2 Ta2O5 + 5NH3 Ta3N5 + 15/2H2O (3-2)最开始我们应该对我们的这个化学反应的反应热进行一个计算。TaON里面所包含的生成焓要根据下面这些公式计算获得，H1、H2、H3是Emmanuelle等人测得，H4、H5分别是N2和O2从298 K到975 K的热容，H4=2065kJmol H5=2184 kJmol，根据式(2-9)可计算出TaON的标准生成焓。H1 2TaoN(s,298 K) + 3/2O2(g,975 K)Ta2O5(soln,975 K)+N2(G,975 K) (3-3)H2 Ta2O5(

45、s,298 K)Ta2O5(soln,975 K) (3-4)H3 2Ta(s,298K)+5/2O2(g,298 K)Ta2O5(s,298 K) (3-5)H4 N2(g,298 K)N2(g,975 K) (3-6)H5 O2(g,298 K)O2(g,975 K) (3-7)H6 Ta(s,298 K)+1/2O2(g,298K)+1/2N2(g,298 K)TaON(s,298 K) (3-8)H0f(TaON)=H6=-H1+1/2H2+1/2H3+1/2H4-3/4H5 (3-9)在3-1的公式里面，我们可以知道这个产物与它的应该反应的物质的比较标准的一个热度，然后根据这两个两我

46、们就可以计算出这个化学反应的反应热度。又根据这个公式H0r=+925 kJmol然后我们可以知道这是一个吸热的反应，又思考到这个该反应的物质是固态的与气态的，因此我们就需要做一个高温的化学反应。综上所述，可以知道把Ta2O5当做一个原材料，然后根据氮气的化学反应产生的催化剂TaON。然后再根据我们的化学反应得来的催化剂去进行相关的计量，就可以确定这个反应到底是什么热反应，所以总体来说催化剂制备的这一些列的反应都是高温下与固体产生的连锁反应。4.2 在可见光下TaON光催化制氢和影响因素研究通过进行模拟可见光进行TaON的光催化特性的实验时，由于氙气灯的工作时状态稳定，并且它的能量分布和太阳光的

47、光谱发布大致接近，此外辐射出的能量不会随时间的增加而不确定，所以选用氙灯作光源，为了防止氙灯产生的紫外光对催化反应产生实验外的影响，我们在研究TaON在太阳光下的光催化特性时需要采用滤光片来过滤掉紫外光，通过N2来去掉体系的O2保持真空状态，并且需要对催化剂不断进行电磁搅拌来持续悬浮，在黑暗条件下搅拌一段时间，在饱和状态下进行光照。在相同时间间隔对其进行抽样，测量分析其中各物质的含量。测量记录在不同含量下气体的色谱图，在图中用各峰值对应的面积来进行浓度作出标准曲线。在相同的起始条件下进行实验，在曲线上可以算出所得样品中H2的含量。氢气含量的标准曲线如图。 4.3提高光催化活性理论分析影响光催化活性的热力学因素是导带价带的电的趋势与半导体的催化试剂，它们所具备的一个复原的能力带来的一些化学反应影响的范围，这个化学反应在半导体里面主要是与半导体的自身的组建的构造有关系，半导体里面导带边带边与电子复原的能力有一个正比的关系。并且对我们光催化的化学反应产生主要作用的因素主要是载流子的产生和捕获效率，所以由此可知