硅的表面包覆及其包覆结构调控 .doc

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1、目 录摘 要1ABSTRACT2第1章 国内外研究综述31.1 引言31.2 锂离子电池简述31.2.1 正极材料41.2.2 负极材料61.3 硅基负极材料简述81.4 硅纳米材料的制备91.4.1 气相法91.4.2 固相法101.4.3 液相法101.5 硅碳负极包覆结构101.5.1 核壳型111.5.2 蛋黄-壳型111.5.3 多孔型12第2章 实验内容142.1 实验材料142.2 硅的表面包覆142.3形貌表征和电化学测试仪器152.3.1场发射扫描电子显微镜（SEM）152.3.2X射线衍射仪（XRD）152.3.3比表面积及孔径分布分析仪152.3.4循环性能测试162.3

2、.5倍率测试16第3章 结果与讨论173.1样品的扫描电镜分析173.2比表面积分析183.3 XRD分析193.4倍率性能测试203.5循环性能测试22第四章 结论24参考文献25致谢2716摘 要在目前所有锂离子电池负极材料中，硅是现在已知的，最高理论比容量的电极材料，硅的理论比容量高达4200mA h g-1，远高于商业化石墨理论比容量（372mA h g-1）。然而硅的电导率极低，并且在电池充放电过程中体积会发生严重的膨胀(300%)，以致于电池的容量巨幅减小，然而碳材料却可以很好的弥补这个缺点。因为碳材料的嵌锂电位较低，导电性能好，在充放电循环的过程中电池容量不会锐减，并且体积膨胀的

3、情况也不明显，如果将硅与碳材料进行复合，就可以很好的将两种材料的优点结合起来。本文采用将纳米硅粉分散在乙醇溶液中，经过反复超声、搅拌得到浓度为0.5mg mL-1的分散液，在分散液中加入配置好的HCl-Tris缓冲溶液，加入一定量的盐酸多巴胺，在搅拌条件下室温反应24h。所的样品经过抽滤洗涤后在冷冻干燥器中干燥过夜，干燥后样品转移至马弗炉中进一步高温处理，将表面的聚合物碳化，得到硅碳复合材料。利用扫描电子显微镜，XRD对前驱体和目标产品进行表征。关键词： 锂离子电池； 负极；硅；碳材料，ABSTRACTAmong all the cathode materials for lithium io

4、n batteries, silicon-based materials are the electrode materials with the highest theoretical specific capacity known now. Silicon can be alloying with lithium at room temperature to generate Li15Si4 phase. The theoretical specific capacity is as high as 4200mAh/g, much higher than the theoretical c

5、apacity of commercial graphite (372mA h g-1). However, the conductivity of silicon is very low, and during the charging and discharging process of the battery, the volume will have a serious expansion (300%), resulting in a sharp drop in the battery capacity, but the existence of carbon materials ca

6、n make up for this defect. The lithium impregnation potential of carbon material is low, and the conductivity is good. In the process of battery charge and discharge cycle, the capacity will not decrease sharply, and the volume change is not obvious. If the silicon and carbon material are combined,

7、the advantages of the two can be maximized.In this paper, nano-silica powder was dispersed in ethanol solution, and the dispersion solution with a concentration of 0.5mg ml-1 was obtained by repeated ultrasound and stirring. The prepared hcl-tris buffer solution was added into the dispersion solutio

8、n, and a certain amount of dopamine hydrochloride was added. The reaction was conducted at room temperature for 24h under stirring conditions. The samples were washed by bleaching and then dried overnight in a freeze-dryer. After drying, the samples were transferred to a muffle furnace for further h

9、igh-temperature treatment. The surface of the polymer was carbonized to obtain a silicon-carbon composite material. The precursors and target products were characterized by scanning electron microscopy (sem) and XRD.Key words: Lithium ion battery; The cathode; Silicon; Carbon materials第1章 国内外研究综述1.1

10、 引言电池是人类生产活动中重要的一部分。传统电池诸如镍镉电池、铅酸以及镍氢等电池在某种程度上具有高度污染性，并且在充放电等方面的相关性能也不是很良好，比容量低等因素而被逐渐淘汰。锂离子电池凭借着环保，电池充放电性能优秀，比容量高，以及在安全系数方面也相对较高，由于这些优良特性的存在，为之所青睐的人员逐步增加。然而，再进行相应的嵌入锂以及进行脱出的过程当中，相关电解质会处于固体形式存在，其体积会相应的变大，在此有可能对相应的中间相膜造成一定程度的损坏，导致硅反复暴露于电解质中，持续生成SEI膜并和电池内部的物质反应。SEI膜的过度生长导致离子传输阻力增大，更低的电子传导性和更低的库仑效率。因此，

11、这些问题导致硅材料内部发生较为激烈的粉碎以及相关活性物质造成一定的电接触损失，从而致使其循环使用性能逐渐下降。针对以上问题，人们做了许多尝试，将金属、氧化物、有机聚合物、碳等材料与硅复合，在一定程度上可以改善相关体积的改变，确保电化学的稳定性能切实有效提高。碳材料不仅在导电方面性能优异，而且在力学性能方面也存在很大的优势，与硅复合后在一定程度上能够降低体积增大率，还能够对有效得到相对较为稳定的SEI膜。本文将纳米硅粉分散在乙醇溶液中，经过反复超声、搅拌得到浓度为的分散液，并将提前配备完好且具有一定缓冲作用的溶液混合到其中，除此之外，还需加入部分盐酸多巴胺，并将混合溶液搅拌均匀待常温下保持24小

12、时进行相关反应。最终将反应完成后的试样进行有效洗涤过滤，再将其放入到冷藏环境当中并保持相对干燥过夜，干燥后样品转移至马弗炉中进一步高温处理，将表面的聚合物碳化，得到硅碳复合材料。本文针对于锂离子电池的负极相关材料展开研究，其中涉及到以硅为负极进行相应的制备，硅碳包覆结构等方面介绍了与之相关的国内外的研究进展，是本文研究硅的表面包覆的前提。1.2 锂离子电池简述通常情况下，锂离子电池往复利用性能较为良好、其能量的相关密度也比较大、自放电率小、功率密度高、环保以及安全系数高等特点，被誉为新一代“绿色电池”。所谓的锂离子电池具体包括正负极、电解池、外壳与相关隔膜，本质上是二次电池。其工作原理主要凭借

13、于阴阳两极之间进行嵌入与脱出。当进行充电过程中，其实质是从正极并凭借电解质向负极进行运动；与此同时，相应的电子就会依据外电路由正到负极运动。然而，放电过程与之相反，自负极经过相关电解质向正极运动，电子在外电路由负极走向正极，如图1所示。 图 1 锂离子电池工作示意图锂离子电池工作时发生的反应属于可逆反应，反应方程如下：正极： LiMO2 Li1𝑥MO2+ 𝑥Li+ 𝑥e (1-1)负极： 6C + 𝑥Li+ 𝑥e LixC6 (1-2)电池： LiMO2+ 6C Li1𝑥MO2+ Li⻖

14、9;C6 (1-3)1.2.1 正极材料通常情况下，是由正极的相应材料来实现供给的。正极材料的选择遵循以下原则：（1）提供较高的电池容量；（2）确保工作的电压相对较为平稳；（3）需要具备便于进行相关脱出与嵌入，这就要求隧道在一定程度上提供较为宽阔的空间；（4）电池电压供应方面要尽可能的高；（5）环保、便宜、易生产；（6）必须确保与相关电解液始终处于惰性状态。在一定程度上可以依据结构形式分为以下几种形式：层状结构，尖晶石型 LiM2O4和橄榄石型 LiMPO4（M代表金属阳离子）。1. LiMO2层状化合物LiMO2一般具有电化学性能优良、制备简单等优点，其中最具代表性的正极材料是LiCoO2。

15、它的理论比容量为 262 mA h g-1，实际比容量约为理论的一半138 mA h g-1，这主要原因是多数锂离子在进行脱嵌过程，层状结构不再稳定，并且电解液与正极发生氧化反应会导致容锐减，这就会引起安全性问题堪忧。除此之外，钴还是相对稀缺的，从未来可持续的角度来考虑，在某种程度上还有一定的毒性，而且其成本相对较高。2. LiM2O4是一种较为典型的尖晶石正极材料，四个氧离子呈现面心立方式排布，其中锰位于八面体中央位置，锂相应位于四面体的1/8处。在此空间结构排布中氧实质上共棱相联，即形成了一个三维空道，使得锂离子在该结构中扩散时加快速度。LiMn2O4具有锰资源多、便宜、电位高、安全系数高

16、，易制得等优点。LiMn2O4 的理论比容量为 152 mA h g-1，实际比容量可达 138 mA h g-1。但是，在深度充放电过程中电化学性能较差，在 5.0V附近充放电时，尖晶石结构会受影响转变为疏松不稳定的结构，从而导致材料的充放电性能锐减，高温情况下更为突出。除此之外，在相对较高的电压下进行充放电时，锰离子的溶解会加剧，这使得 LiMn2O4 结构愈发不稳定。掺杂其他金属阳离子或进行表面部分包覆可有效地控制结构坍塌效果，保持LiMn2O4 的结构稳定性。3. LiMPO4是一种较为典型的橄榄石正极材料，该材料隶属于正交性质的晶系，整体结构呈现六方密堆形式但稍有一点扭曲，存在具有稳

17、定功效的基因，故在热稳定性方面较为突出，理论上的比容量大约为。由于氧原子与磷原子之间范德华力非常强大，这让LiFePO4材料在较高的脱嵌锂状态下也能保持结构稳定。价格便宜、资源丰富，对环境友好等优点使得LiFePO4 被越来越多的人所关注所研究。但是LiFePO4 的离子游离速度慢和室温电导率低等主要缺点，需要通过一系列手段改善其电化学性能。1.2.2 负极材料目前，针对于其负极相关材料主要集中于碳、合金材料和复合材料等方面。以下是对碳材料、合金材料和复合材料三种负极材料的综述。（1）碳材料在锂离子电池运用过程当中在某种程度上要数碳材料在商业化程度中最为广泛。根据其相关的结构特性大致可分为以下

18、几种：无定形、石墨化以及石墨类等形式。石墨化碳通常具有良好的石墨结构，随着层间温度的升高，不规则结构减少，经过一定的高温（一般在三千摄氏度左右）加热后方可得到人造形式的石墨。典型代表之一为中间相碳微球。可以通过对煤焦油沥青进行相应处理，并依托萃取的方式进行一定的提纯，在经过有效的热处理形式即可实现获取。在商业化应用当中是典型的阳极材料，缺点在于价格偏高且比容量有限。人造形式的石墨往复利用方面良好，电容量可以达到330350mA h g-1左右。所谓的无定形碳可以对低温聚合物进行有效分解即可得到该材料。其前驱形式多种多样，比如说酚醛树脂，在人造转化过程当中较为困难，由于异原子在某种程度上对高温碳

19、化产生了一定的阻碍作用。故其比容量在相应的电解液当中是可逆运行的，但是还有一些方面不尽人意，比如电压滞后严重、较大不可逆的容量损失和不令人满意的循环性能等，也是其较大的缺点。石墨基于其相应的产出方式大致可分成天然与人造形式，进一步来看天然石墨具体涵盖了微晶以及鳞片形式的石墨。在处理和纯化之后，前者的碳含量可以为至少99，后者含有更多杂质并且难以清洁。因此，片状石墨通常在工业中用作负极碳电极的原料。天然石墨放电具有便宜且易于实现，低电位（0.1VvsLi/Li +），稳定放电电压曲线的优点。而然天然石墨的缺点也较大，具有一定的结构缺陷，相容性较差等。并且首次不可逆容量损失大，其相应的往复利用性不

20、够强，确保天然形式的石墨的寿命以及相关容量有效改善，可以引入掺杂的方式去改变内部特性。（2）合金材料在某种程度上理可以与多种形式的金属组合产生相应的合金。一般情况下，负极的原材料大致为以下几种金属，在理论层面上可知相应的比容量都较高，而且在一定程度上相容性比较优异。但它们也存在着很大的缺点，然而因为锂反复的经过材料进行往复相对运动，这是影响基电极体积改变的根本原因之一。可能会带来电极粉化等问题，循环利用性能逐渐骤减，最终形成崩溃。解决粉化问题主要有两种方法：一是采用纳米化。将其进行纳米等级制备，不但绝对体积变动较小，并且存在着大量的晶界，还能在一定程度上有效改善电极反应性能；其二就是进行复合形

21、式合金的相关制备。体系中的活性材料会与锂积极发生反应，而体系中的惰性材料则是通过防止与锂发生反应导致体积膨胀来保持结构稳定。（3）复合材料复合材料通常是将碳材料与合金材料复合以得，其原理是将碳材料隔离在合金颗粒之间，纳米合金颗粒将无法团聚。有效利用喷雾干燥的方式可以生产碳包覆纳米级别的复合材料，外观看似球状，不仅颗粒体积较为相似且其分布的形式较为匀称。碳的导电性能很强，经过碳包覆的复合电极在循环过程中的极化率明显降低，电压滞后也不那么严重。经测试，容量保持率在50次循环后仍可达到96。1.3 硅基负极材料简述地壳中硅元素是既铝元素之后的第二大元素，相应的质量分数大约为 ，资源丰富，无毒，环保，

22、广泛应用于电子行业。结晶硅具有金刚石结构，在高温下可以与锂形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4等一系列合金相。理论上其具体的比容量大约是，近似可以认为是石墨的10倍左右。但是，在实际应用的过程中还存在许多问题。如图2所示清晰地展示了硅电极的几种失效形式，（a）材料进行粉碎的过程还伴随着相应的电极粉碎。（b）材料体积变大还会造成相应的脱落问题。（c）表示SEI膜连续破裂生长。Si 颗粒破裂的临界直径为150 nm，当直径小于此值时，Si在嵌锂过程中既不会出现裂纹也不会发生断裂，而当直径大于此值时，硅颗粒的表面会出现裂纹，然后在锂发生反应时发生破裂。因此，进行有效的纳米化加工在一定程度上可

23、以避免往复利用导致的破裂，还能有效避免粉末化问题的产生。在硅的表面进行包覆可以有效的阻止硅表面SEI膜的稳定形成。包覆材料可以减缓硅的体积膨胀情况，并且在硅与电解质之间进行了隔绝，可能会导致所形成的的膜相对不够稳定，相关容量不可逆的现象所带来的损失可有效改善。图 2 硅电极的三种失效机理目前研究重点是利用纳米技术和复合化技术等方法来解决材料的导电性能差和体积膨胀程度大等问题。导电性能差可以通过复合一些电导性优异的材料来改善。； 体积膨胀程度大可以通过将电极材料纳米化，减小材料颗粒体积来改善。1.4 硅纳米材料的制备到目前为止，制备硅基纳米材料的方法主要有三种，（1）气相法，涵盖了等离子体增强化

24、学气相沉淀（2）固相法，具体涵盖了石以及球磨法。（3）液相法，包括脉冲激光液相沉积法，自组织生长等技术。然而，在控制粒度和密度分布，改善发光强度以及硅的兼容性方面仍存在许多问题。这些问题在很大程度上阻碍了硅基纳米材料的发展。1.4.1 气相法所谓的气相法是将相关物质在一定程度上进行气相转化，在此过程中直接导致纳米颗粒的生成。纳米硅颗粒主要是通过气相化学沉积（CVD），气体蒸发，化学蒸汽冷凝等方法，在气相工艺中生产的。具体指的是一种以上气体进行一定比例的混合后，在引入光、热等情况下所发生的相关反应，从而得到所期望的化合物以及相关气体，在气象环境当中完成纳米级别的颗粒产出。气相化学沉积法与其它的方

25、法相比较，有以下优点，设备简单、温度低、条件温和、产品回收方便、易于实施、与半导体工艺的兼容性高等。1.4.2 固相法球磨法是物理生产纳米材料最常用的方法之一。它是一种利用由机械摩擦和颗粒之间的相互作用引起的高摩擦力来将大于纳米尺寸的硅颗粒磨成目标尺寸材料的方法。一般通过两个阶段进行，首先不符合标准的硅材料将通过电化学进行刻蚀，随后进行研磨；紧接着采用球磨机进行细化最终产出纳米级别的粉末。为了得到了粒径尺寸在25nm之间的纳米硅颗粒，可以在球磨机里加入不同的溶剂，并调节球磨机的旋转速度、转盘半径、内部容器半径等参数。1.4.3 液相法液相法主要有溶液沉淀法，水解法和热处理法（高温高压）等。大部

26、分都是依靠均相溶液实现相应的溶剂分离，最终产出所期望的外形以及相关尺寸大小的颗粒，热解后可获得纳米尺寸的颗粒。1.5 硅碳负极包覆结构以碳为原料的电极有许多优点，如在电池循环过程中体积变化程度较小，并且由于碳具有优秀的导电性，使得碳基电极拥有良好的电性能；另外，硅与碳的化学性质相近，两者可以相互复合来将两者的优点发挥出来，因此碳常作为与硅复合的首选材料。硅碳包覆结构是指在硅的表面涂覆一层碳层，以达到降低硅体积膨胀效应，使其相应的导电性能在一定程度上有所完善。关键在于复合材料的外观形态以及相关包覆的构型。1.5.1 核壳型如图3所示，硅粒是核壳形式硅碳复合材料的重中之重，并在其表面上进行较为匀称

27、的涂覆。内部结构有一定的碳层，使得硅与电解质被隔绝开来，从而大大减少了两者的接触，这将有效地防止电解质失活。并且碳可以增加硅的导电性，使整个电极的转换性能得到改善。如果包覆结构中的碳层过于紧密，硅颗粒在电池充放电过程产生的体积膨胀效应会变得很大。内部压力过大则会导致复合材料表面碳层的破裂，从而导致电极各方面性能迅速下降。为了解决这个问题，研究人员开始改进壳体的机械性能并开发出双壳结构。将SiO2和热解碳沉积在硅纳米颗粒的表面上生产出具有双层涂层结构的复合材料(SiSiO2C)。与单一的将碳包覆在硅表面相比，SiSiO2C具有高容量保持率，对此，完成相应100次往复循环，可以看出，当电压在这个区

28、间内，依然存在可逆形式的相关容量。其中所谓的隔离层是依托建立的，不仅能够有效降低相关膨胀系数，还能产出一定量的，可以有效确保可逆容量稳步提升。图 3 核壳型硅碳包覆结构1.5.2 蛋黄-壳型蛋黄-壳结构是一种基于核壳结构并在其内壳和外壳之间引入气隙而形成的新型纳米多相复合产物。蛋黄-壳型复合材料通常具有缓冲空腔以应对硅的体积膨胀。如图4所示，不仅在某种程度上拥有普通结构的相关特性，而且还能有效改善系统整体的稳定性能。该包覆结构可以用过使用蔗糖作为热解碳涂覆的碳源，有效进行涂覆是基于溶胶-凝胶法完成的，在此，依托的高度腐蚀特性进行制备。已知硅活性材料具有的质量分数，在一定程度上相应的电化学性能也

29、有所改善，实验结果表明，初始状态相应的比容量左右，往复利用40余次以后，依然可以保有近七成的比容量存在。图 4蛋黄-壳型硅碳包覆结构1.5.3 多孔型多孔硅一般常用电化学腐蚀，化学腐蚀，依靠相关激光进行辅助化学腐蚀等方式进行生产。在锂硅向合金化的转化过程中，多孔硅具有的三维互连构以及众多孔隙可以为材料颗粒的体积膨胀留有缓冲空间，并且孔隙构型能够作为通道来使离子高速转移。还原二氧化硅气凝胶法是目前最为有效的多孔形式的复合材料生产加工的方式之一。分别在不同环境下进行相关测试，其容量均能保持相对较高的水平。图 5多孔型硅碳包覆结构第2章 实验内容2.1 实验材料本实验所需的主要实验试剂：三羟甲基甲酰

30、胺（分析纯，山东西亚化学工业有限公司），盐酸多巴胺（分析纯，上海陶素生化科技有限公司），无水乙醇（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司），浓盐酸（分析纯，晋中市鑫顺源科贸有限公司），Tris（分析纯，上海吉至生化科技有限公司）。本实验所使用的仪器：分析天平（XS104, Metteler Toledo），磁力搅拌器（3A-401WP24，英格尔科技有限公司），真空抽滤装置（上海精密仪器仪表有限公司），恒温鼓风干燥箱（ZXRD-A7080，上海智城分析仪器有限公司），冷冻式干燥机（HX-12-50DG，上海沪析），全自动高温马弗炉（SXL-1400，上海电机（集团）公司实验电炉厂），场发射扫描电子

31、显微镜（Quanta250FEG，美国FEI），比表面及孔径分布分析仪（NOVA2200E，美国康塔），X-射线衍射仪（AdvanceD8，德国Brukere公司），高端电化学工作站（PARSTAT4000A，美国普林斯顿应用研究）。2.2 硅的表面包覆硅碳复合材料的制备过程如下：(1)制备：在分析天平上称量三份0.125g纳米硅粉分别溶于250 mLd的无水乙醇中得到分散液。在三份分散液中加入等量62.5 mL的HCl-Tris缓冲溶液(pH=8.5)，将其中一份分散液加入0.125g 盐酸多巴胺，另一份加入0.200g盐酸多巴胺。然后将三份样品放于磁力搅拌器，放入转子，于室温下充分搅拌24

32、h。将空白样品标记为Si，加入盐酸多巴胺量少的样品标记为SiC1，加入盐酸多巴胺量多的样品标记为SiC2。HCl-Tris缓冲溶液的制备如下，将1.21g三羟甲基甲酰胺溶于800mL去离子水中，通过HCl调节其pH值至8.5，溶液定容至1L，得到HCl-Tris缓冲溶液。(2)抽滤：垫上滤纸，将样品通过玻璃棒引流进行真空抽滤。(3)干燥：将进过真空抽滤的样品放入冷冻干燥器，放置24h。干燥后将样品转移至马弗炉中进一步高温处理。设置温度为500，升温程序为10 /min，煅烧时间为3小时。高温将表面的聚合物碳化，得到硅碳复合材料。2.3形貌表征和电化学测试仪器2.3.1场发射扫描电子显微镜（SE

33、M）扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope）使用能够产生较细聚焦的电子束去照射样品的各个面，发射的电子和物质样品相互作用后产生的各种电子对样品面或横切面形貌进行全方位观察和处理。扫描电子显微镜还可以和能谱结合，对样品的组成和用量进行结构和物质分析。具有超高分辨率的扫描电镜可以放大到1.5 nm左右，是传统扫描电镜的36倍，成像清晰度较好。本实验采用的是美国FEI公司的Quanta 250FEG扫描电镜。2.3.2X射线衍射仪（XRD）X射线衍射仪（X-ray Diffractometer）通过电磁波照射到晶体中时被晶体内的原子散射，使得在某些方向的散射波的位相

34、差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象，进而对样品进行物相分析。本实验采用的是德国布鲁克公司的D8 Advance型衍射仪。2.3.3比表面积及孔径分布分析仪目前比表面积分布分析仪较普遍的测试方法是气体吸附法，通过样品在一定条件下对使用的气体具有可逆物理吸附的性能，测定在测试前后气体体积变化的量，进而计算出样品的比表面积。本实验使用的是美国康塔公司的NOVA 2200E型分析仪通过BET法测定。2.3.4循环性能测试循环性能测试是样品按照恒定的充放电方式对样品进行反复的充放电，观察在一定的循环次数后容量的衰减情况。本实验是按50 mA g-1的速率，循环20次进

35、行循环测试试验。2.3.5倍率测试倍率性能测试是样品使用不同的充放电电流进行测试，测试在不同的倍率下样品的容量损失情况和循环稳定性。本实验是以0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C电流密度下测试样品容量的变化情况。第3章 结果与讨论3.1样品的扫描电镜分析图67为不同含量盐酸多巴胺条件下Si、SiC1、SiC2的扫描电镜图。图6（a）和（b）展示的是没有添加盐酸多巴胺的纯硅样品。从图中可以看到样品的颗粒明显，粒径也相对均一，没有被碳包覆，纳米硅颗粒大部分成团聚状态。图6（c）和（d）是加入了0.125g盐酸多巴胺的样品，从图6（c）可以看出一些层状结构，部分纳米硅颗粒成裸露状态，没有被碳完

36、全包覆。放大到2m 倍率时，可以从图6（d）中看到纳米硅颗粒还维持立体结构。图7则是加入了0.200g盐酸多巴胺的样品，从图7中可以看到较为明显的层状结构。放大到2m 倍率时，可以看到纳米硅颗粒表面被碳附着，但其立体结构有所减弱。图6 （a）和（b）是Si不同放大倍数的场发射扫描电镜图；（c）和（d）是SiC1不同放大倍数的场发射扫描电镜图图 7 SiC2不同放大倍数的场发射扫描电镜图3.2比表面积分析比表面积是指表面积与其体积之比，比表面积与粒径成反比，即粒径数值越大，比表面积数值越小。经过比表面积分析仪测试之后，如图8所展示，纳米硅样品的比表面积在12m2g-1 左右，SiC1样品比表面积

37、在9.8 m2g-1左右，SiC2样品的比表面积在7.2 m2g-1左右。从数据可以看到硅碳复合材料的比表面积相对于纯硅的变小了，说明硅碳复合材料的颗粒直径要大于纯硅的颗粒直径，也就是说明了硅的表面被包覆上了一层薄碳，导致整体颗粒粒径增大，比表面变小。而相比较于SiC1，SiC2的比较面积数值更小，说明SiC2的立体结构不好，团聚很多，碳层厚度较大图 8 三种样品的比表面积3.3 XRD分析图 9为纯硅和碳包覆硅复合材料的X-射线衍射图，扫描范围为1070。由图可知纯硅在28.5、47.4、56.2出现了衍射强峰，与标准硅的图谱相对比，几乎一样，且没有出现其他杂乱的峰值，表明纳米硅的结晶纯度很

38、高。SiC1在28.4，47.3，56.1出现明显的衍射强峰，整个特征峰表现为纯硅的特征峰。通过分析，可能是因为烧结温度比较低（400500），硅的纳米颗粒仍然保留在晶体结构中，没有在热处理中被改变，这时候的碳是以无定形碳为主，石墨化程度不高，晶化程度不高，以至于碳包覆的量很少，只在表面包覆了很少的一层薄层，没有在X-射线衍射图中表现出碳的特征峰。图 9 Si和SiC1的X-射线衍射图3.4倍率性能测试表1和表2是纯硅和SiC1的倍率性能测试数据。在0.1C条件下，纯硅的初始电容量在1235mA h g-1左右，是要大于SiC1的初始电容量，约为1135 mA h g-1。经过5次放电循环后，

39、纯硅的电容量下降至1087 mA h g-1左右，SiC1的电容量下降至1053 mA h g-1左右，。在0.2C条件下，这时SiC1的初始电容量在959 mA h g-1左右，是大于纯硅的电容量约为853 mA h g-1。经过5次放电循环后，SiC1的电容量下降至871 mA h g-1左右，而纯硅的电容量下降至769 mA h g-1左右。两者的下降幅度类似。在0.5C条件下，此时SiC1的初始电容量在764 mA h g-1左右，还是大于纯硅的电容量约为617 mA h g-1。经过5次放电循环后，SiC1的电容量下降至683 mA h g-1左右，而纯硅的电容量下降至565 mA

40、h g-1左右。SiC1的下降幅度相对于纯硅的来说更平稳一些。在1C条件下，此时SiC1的初始电容量在443 mA h g-1左右，已经远大于纯硅的电容量约为233 mA h g-1。经过5次放电循环后，SiC1的电容量下降至352 mA h g-1左右，而纯硅的电容量下降至124 mA h g-1左右。虽然在小倍率测试下复合电极的初始容量略低于硅电极的容量，但是随着充电次数的增加复合电极的容量保持在高水平而没有明显的下降；高倍率测试下能保持高的容量保持率和稳定性。图 10 Si和SiC1的倍率性能图倍率0.1 C0.2 C容量（mA h g-1）12345123451235118411631

41、1141087853821802787769倍率0.5 C1 C容量（mA h g-1）1234512345617610588574565233211185153124表 1 Si的倍率测试数据倍率0.1C0.2C容量（mA h g-1）123451234511351113109410721053959932910892871倍率0.5C1C容量（mA h g-1）1234512345764748722701683443412387371352表 2 SiC1的倍率测试数据3.5循环性能测试图 11 Si和SiC1的循环性能图图11展示的是纯硅和SiC1在相同放电循环次数下，电容量的变化图，而

42、表3和表4是循环测试数据。在首次循环时，SiC1的初始电容量在632 mA h g-1左右，纯硅的初始电容量在651 mA h g-1左右，两者相差不是很大。在循环次数达到15次后，纯硅和SiC1的电容量的下降幅度开始变大，直到20次循环结束。在第20次循环后，SiC1的电容量在463 mA h g-1左右，纯硅的电容量在303 mA h g-1左右。循环次数12345678910容量（mA h g-1）651623611602588582570551543524循环次数11121314151617181920容量（mA h g-1）517510497483465421387362334303

43、表 3 Si 的循环测试数据循环次数12345678910容量（mA h g-1）632624615609606601594592588583循环次数11121314151617181920容量（mA h g-1）578574571561554535516501492463表 4 SiC1的循环测试数据根据计算，可以得知SiC1的容量保持率为73.2%，纯硅的容量保持率为46.5%。从这些数据可以得知纯纳米硅的循环稳定性能差，而硅碳复合电极的循环性能良好。这是因为具有优秀电导性的碳附着在纳米硅表面，使电极传输电子的能力增强。第四章 结论本文通过常温搅拌法制备出纳米硅粉与盐酸多巴胺的溶液，然后在

44、500的马弗炉中进一步高温碳化以得到目标产品SiC1，SiC2。通过扫描电镜，XRD，比表面积分析仪等测试方法对Si，SiC1，SiC2进行表征，之后再对其进行电化学性能测试。通过研究硅表面上的碳包覆量对复合材料的影响，我们发现碳成功的包覆上了，并且也提高了电化学性能。在电化学测试中我们可以发现在大电流工作下，硅碳复合材料相比较于纯硅的放电性能要好，这时因为碳的导电性很强，纯硅的表面被包覆着一层无定形碳，这让纯硅在充放电的过程中增强了传输电子的能力。硅碳复合材料的粒径在100nm左右，是小于硅颗粒破裂的临界直径（150nm），这确保了硅颗粒不会因粒径过大而破裂。并且，碳层具有微孔结构，在将硅颗

45、粒与颗粒之间分隔以防团聚带来的体积膨胀，缓解了内部压力的同时，也将硅与电解质分隔开来以防止SEI膜的形成导致传输电子的能力下降，减弱材料的电化学性能。参考文献1李振杰,钟杜,张洁,陈金伟,王刚,王瑞林.锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料J.化学进展,2019,31(01):201-209.2张伟,刘烈凯,汤昊.锂离子电池硅/碳复合负极材料研究进展J.电源技术,2019,43(01):162-164+170.3杨冬进,娄建安.锂离子电池及其在线检测前沿与发展综述J.电源技术,2018,42(09):1402-1403+1419.4常鹏,陆越,胡先罗.锂离子电池高性能硅基负极材料研究进展J.西华大学

46、学报(自然科学版),2018,37(04):32-47.5孟祥鲁. 硅基锂离子电池负极材料的制备与性能优化D.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所),2018.6邓冰冰. 锂离子电池负极材料的制备及储锂性能研究D.中国地质大学(北京),2018.7李肖辉. 锂离子电池硅基负极材料及改性研究D.电子科技大学,2018.8刘正皎. 硅/碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用研究D.兰州大学,2018.9戎泽,李子坤,杨书展,任建国,黄友元,岳敏.锂离子电池用碳负极材料综述J.广东化工,2018,45(02):117-119.10孙佩佩. 炭包覆纳米硅复合负极材料的制备及其性能研究D.中国林业科学研究院,2017.11孙雷明. 锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学性能研究D.重庆大学,2016.12牛津,张苏,牛越,宋怀河,陈晓红,周继升.硅基锂离子电池负极材料J.化学进展,2015,27(09):1275-1290.13刘全兵. 锂离子电池正极材料的制备及其性能研究D.华南理工大学,2012.14王德生. 硅基材料的制备、表征及其储锂性能研究D.兰州大学,2012.15王保峰. 二次锂电池中高容量硅/碳复合负极材料的合成及电化学研究D.中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）,2004.致谢随着这