细菌纤维素的改性及其对重金属离子的吸附性能的研究—磁性纤维素改性材料的制备.docx

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1、北京理工大学珠海学院2016届本科毕业论文细菌纤维素的改性及其对重金属离子的吸附性能的研究磁性纤维素改性材料的制备学 院：专 业：姓 名：指导老师：材料与环境学院环境工程刘璟学 号：职 称：160503102143王磊高级工程师中国珠海二二年五月2诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业论文磁性纤维素改性材料的制备是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，论文使用的数据真实可靠。本人签名： 刘璟 日期： 2020 年 5 月 13 日细菌纤维素的改性及其对重金属离子的吸附性能的研究磁性纤维素改性材料的制备摘 要天然高分子材料是一种广

2、泛存在于动植物及生物体内的物质，而其中原料出处较多样的且具有较好的降解性的是纤维素；但纤维素在性能上仍存在某些缺点导致其应用范围受到限制，其中相比于植物纤维素，细菌纤维素有较好的透水性和韧性；通过对该材料的复合制备，引入其本身不具备的磁性能可一定程度上扩大纤维素的应用领域。本课题以硫酸亚铁、氢氧化钠及氯化铁为原材料，制备磁性纳米粒子四氧化三铁；采用原位合成法，参考四氧化三铁的最佳合成条件，进而给四氧化三铁粒子赋予聚合物载体（纤维素的特殊网络多孔基质），生成磁性纳米材料Fe3O4，复合形成磁性纤维素复合材料；对于磁性纤维素复合材料进行2组对照实验进一步研究性能；主要研究的内容如下：1、 Fe3O

3、4磁性纳米材料的制备该部分的制备通过液相共沉淀法，研究NaOH的浓度、反应PH、滴加速度、熟化温度、铁盐摩尔比、搅拌速度反应条件的影响，合成磁性纳米粒子Fe3O4，优化制备工艺，并吸附重金属铜离子；得出较佳制备条件是：Fe2+：Fe3+为1:1.8、PH=11.5、NaOH的浓度1.5mol/L、熟化温度为50、搅拌速度1000r/min；同时对结果进行了讨论，探讨了不同的影响因素下对磁性材料的影响。2、 磁性纤维素的制备室温下利用直接溶解法配置纤维素均相溶液，以纤维素为载体，通过原位合成法合成磁性纤维素。通过探究不同浓度下的纤维素均相溶液及磁性纳米材料Fe3O4的理论质量相对于纤维素质量分数

4、两个影响因素，并吸附重金属铜离子，固定吸附条件为：吸附时长270min、吸附剂投加量1.4g、原始溶液100ml，吸附完成后稀释至检出限，利用原子吸收光谱仪进行检测，得出吸附后浓度及磁性纤维素的最佳合成条件；最佳合成条件下，磁性纤维素吸附铜离子吸附效率为86%；条件是纤维素浓度为0.9%，磁性粒子理论质量为20%（相对于纤维素的质量分数），总铁离子浓度为0.0145mol/L。3、 对照实验-磁性纤维素通过探究一定条件下，不同制备方法、改变原位法的沉淀剂、加入表面活性剂PEG对磁性纤维素结果的影响，并吸附重金属铜离子，探究材料吸附性能，并对结果进行讨论。关键词：纤维素；磁性；Fe3O4；吸附；

5、磁性纤维素Study on Modification of Bacterial Celluloseand Its Adsorption Properties for Heavy Metal Ions Preparation of Magnetic Cellulose Modified MaterialsAbstractNatural polymer material is a kind of material widely existing in animals, plants and organisms, and among them, the most extensive raw mate

6、rial source and good degradability is cellulose. As a natural polymer compound, cellulose has certain shortcomings in performance that limit its scope of application. Bacterial cellulose has better water absorption and hydrophilicity than plant cellulose; through the modification of bacterial cellul

7、ose and the introduction of magnetic properties that are not possessed by itself, cellulose, a renewable resource, has a wider application range. To prepare magnetic nanoparticles of ferric tetroxide, we choose ferrous sulfate, sodium hydroxide and ferric chloride as raw materials; and then uses the

8、 special porous structure of cellulose and in-situ co-precipitation to generate magnetic nanoparticles in the pores of cellulose Particles to prepare magnetic cellulose; and its structure and adsorption performance were studied through three sets of control experiments; the specific research content

9、s are as follows: 1. Preparation of magnetic nanomaterial Fe3O4: For the preparation of this part, magnetic nanoparticle Fe3O4 was prepared by liquid-phase co-precipitation method, we took the molar ratio of iron salts, the reaction pH, the concentration of NaOH and the influence of the dropping acc

10、eleration, aging temperature, and stirring speed into consideration, the preparation process is optimized, and the copper ions are adsorbed. The best preparation conditions are: Fe2 +：Fe3 += 1：1.8, PH = 11.5,the concentration of NaOH is 1.5mol / L, the aging temperature is 50 , and the stirring spee

11、d is 1000r / min. At the same time, after using different precipitants and adding PEG surfactants, study the difference of magnetic nanomaterial products.2. Preparation of Magnetic Cellulose: A homogeneous solution of cellulose is prepared by direct dissolution at room temperature, and magnetic cell

12、ulose is synthesized by in-situ synthesis using cellulose as a carrier. By exploring the two influential factors of the theoretical mass of cellulose homogeneous solution and magnetic nanomaterial Fe3O4 relative to the mass fraction of cellulose at different concentrations, and then copper ions are

13、adsorbed. The fixed adsorption conditions are: adsorption time 270min, the amount of 1.4g absorbent, 100ml of the original solution. Diluting it to the detection limit after adsorption, and use atomic absorption spectrometry to determine the concentration after adsorption and the best preparation co

14、nditions of magnetic cellulose. The ion adsorption efficiency is 86%. The best preparation conditions are that the cellulose concentration is 0.9% and the total iron ion concentration is 0.0145mol / L (the theoretical mass of magnetic particles relative to the mass fraction of cellulose is 20%). 3.

15、The control experiments of magnetic cellulose: By exploring the effects of different preparation methods, changing the in-situ precipitating agent, and adding surfactant PEG on the results of magnetic cellulose, and adsorbing copper ions, exploring its adsorption properties, and discussing the resul

16、ts.Keywords: Cellulose magnetic, Fe3O4, adsorption, magnetic cellulose 目录1 绪论11.1引言11.2细菌纤维素简介11.2.1 细菌纤维素的概述11.2.2 细菌纤维素的应用21.3纤维素复合材料31.3.1 纤维素无机复合材料31.3.2 纤维素有机复合材料41.3.3 全纤维素复合材料41.4 磁性纳米材料Fe3O4的制备51.4.1机械球磨法51.4.2溶胶-凝胶法51.4.3 微乳液法51.4.4 共沉淀法61.4.5 溶剂热分解法71.5 磁性纤维素的制备71.5.1包埋法71.5.2 单体聚合法81.5.3

17、原位合成法81.5.4表面包覆法81.6 磁性纤维素的组成及结构81.7 磁性纤维素的应用91.7.1 水处理中对重金属离子的吸附91.7.2 其他领域的应用111.8 研究目的、意义及主要研究内容111.8.1 研究目的及意义111.8.2 研究内容122 磁性纳米粒子Fe3O4的制备及其吸附铜离子的研究132.1引言132.2实验部分142.2.1主要试剂142.2.3共沉淀法制备142.2.4吸附实验182.3 结果讨论192.3.1正交实验结果统计192.3.2极差计算212.3.3因素对吸附性能影响的直观分析232.3.4补充实验252.4 小结253磁性纤维素的制备及其吸附铜离子的

18、研究263.1引言263.2实验部分273.2.1主要试剂、仪器273.2.2主要仪器273.2.3 实验步骤283.2.4流程图303.2.5 装置图313.2.6吸附实验313.2.7吸附铜离子实验标曲323.3 结果讨论333.3.1磁性粒子理论质量对产品的影响343.3.2纤维素浓度对产品的影响353.4 补充实验353.5 小结364磁纤维素制备的对照实验及其对铜离子的吸附374.1引言374.2实验部分384.2.1主要试剂、仪器384.2.2主要仪器384.2.3对照实验制备384.2.4吸附实验394.2.5流程图404.2.6产品表征404.3 结果讨论414.3.1 吸附性

19、能分析414.3.2 孔隙率分析444.4 小结455结论与展望465.1 结论465.2展望47参考文献48攻读学士学位间的研究成果51一、学术论文51二、申报发明专利51谢 辞521 绪论1.1引言社会的发展、人口出生率的增加，导致不可再生能源煤、石油、天然气等的自热储备无法满足人们增长的需求，能源储备日益枯竭，而能源是一个国家科技发展的根本，因此，研究开发能源的可持续发展已经迫在眉睫。自然界储备量最大且贯穿人们日常生活的天然高分子材料纤维素，其技术安全和研究进展关乎国家的经济发展，主要分布于植物中，有着很多其他材料不具备的优点和实用性，例如可以再生、不造成严重环境问题。细菌纤维由细菌产生

20、的胞外产物，有着相对于天然纤维更好的性能，由此深入利用细菌纤维素的独特优势、或者使细菌纤维素与其他材料进行复合得到复合材料；引入其本身不具有的性能，可增大纤维素应用的领域，对科技与经济发展有着重大意义。1.2细菌纤维素简介1.2.1 细菌纤维素的概述于1886年，发现有可以产生纤维素的菌种，例如Aerobacter、Acetobacter，在培养菌种过程中发现一种膜式的胶状物，且采用的为静态培养，此实验来自于Brown 1 2 3；通过分析，该物质为百分之一百纤维素，由此，被命名为“微生物纤维素”或“细菌纤维素”（bacterial cellulose (简称BC)），可以更好的和植物来源的纤

21、维素区分开2。在化学结构上，两种纤维素相似，有着紧密的带有众多氢键的网络结构，且由1,4葡萄糖苷键聚合而成，见图1-1；研究发现，在纤维宽度方面，细菌纤维素会更小，在1.5nm左右，可被认为是最纤细的天然纤维 17。和植物纤维素相比，细菌纤维素作为一种新型纳米材料，具有独特的理化性质和机械性质：（1）BC是百分之一百的纤维素；（2）有高结晶度、高聚合度和非常一致的分子取向1 16；（3）纤维宽度极小，且高机械强度2 4；（4）有很强的保水性和透气性；（5）具有生物可降解性，是环境友好产品。图1.1 细菌纤维素（BC）结构171.2.2 细菌纤维素的应用至1970年，电子显微镜适用范围更加广泛，

22、从此人们开始致力于研究细菌纤维的形成过程，发现其性质及应用。近年，细菌纤维素由于其性质，在食用材料、食品卫生、医用药物、造纸纺织等各个领域应用很广泛。1.2.2.1食品领域细菌纤维素是经美国食品药品监督管理局（food and drug administration，FDA）认证的安全食品添加物5。细菌纤维素可以广泛运用到各种食品中，使人体肠胃蠕动、防止便秘、吸附清除有毒物质。邵伟6在制作香肠的过程中加入BC，不仅可以大程度上满足消费者对食品具有保健效果的需要，还可以使产品有更佳均衡的直接感受，增强其保健功能，作为一条新思路为食品行业开拓出更多的研究领域。马霞7将细菌纤维素添加进鱼丸、肉丸及香

23、肠类制品，用其代替沙拉酱中的油脂。雷虹8通过对营养性肥胖小鼠的各项血脂指标的检测，证明细菌纤维素具有减肥功能，且对酸奶品质有着很好的改善作用。卫生安全问题一直是食品包装的问题，市面上的材料在进行食品封装的时候，在特定条件下，材料中含有的化学组成会进入食品中，若大于规定数值，产品将会存在严重的卫生问题。贾士儒9将细菌纤维素应用到香肠外壳的制作中，制得了具有抑制细菌的外衣，不仅保留了细菌纤维素本身的独特结构和良好机械性能，还依靠抑菌的性能使得食用香肠得以保存更久。1.2.2.2医药领域在被润湿条件下的高机械强度、透气性、较好的相容性是细菌纤维素特别的性质之一；因此，细菌纤维素广泛运用到皮肤创口的治

24、疗。Jeffrey M. Catchmark10将缓冲成分与细菌纤维素相结合，模拟体液和组织填充，高度还原真实伤口的环境，并对材料的机械性能进行测量，证明此材料的可行性。Sanchavanakit11 通过人类皮肤角质细胞合成纤维细胞的生长和扩散来评估组织相容性，指出BC可以治疗人体的皮肤创伤。不仅是用于皮肤创伤，细菌纤维素还可作为血管、人体重要组织等材料。Dieter Klemm12开发用于医疗应用的生物材料，这些成型产品在实验中作为神经手术最重要的人工血管，插脚与内径约1 毫米，且在大鼠实验中证明其潜力， 2001 Elsevier 科学有限公司保留对该项技术的所有解释权。陈艳梅13将细菌

25、纤维素作为骨修复和重建材料，利用了其可塑性、高持水率、三维网状结构、良好生物可降解性和含量较大的纳米孔隙，利于体内小分子的扩散。1.2.2.3其他领域细菌纤维素在造纸工业运用很广，因其极高的纤维素纯度，作为造纸原料，免去了一般植物纤维脱木质素的制浆过程14。或者在传统制作工艺中，把BC加入，可以一定程度提高纸张的韧性强度，实用性更高，生产出高品质的纸有重要的经济意义。罗先毅15将不同比例的细菌纤维素和麦草浆混合，研究表明纸浆中添加3%细菌纤维素时，表面强度提高了4.34%，平滑度提高了87.88%等各项指标均有提升，可以较好的改善纸张的印刷适性。在纺织工业中，细菌纤维素还可以代替棉、麻等传统纺

26、织材料，或与各种常用树脂结合用于无纺布中的粘合剂14，改良其韧性、保水性、易散热及触感质感等性能。1.3纤维素复合材料千年以来，纤维素一直是最重要的天然聚合物之一，也是一种可持续材料；传统的领域一般是以木材和植物纤维的形式用作能源，用于建筑材料和用于服装。相比之下，纤维素作为化学原料，仅仅使用约150年18。也因此，对于该物质的结构特征和反应特性的深入了解，大大推动了新型材料的开发。较多的研究表明，纤维素复合材料可以一定程度的增强其应用性19。根据复合材料的不同，纤维素基复合材料可以大致分为：纤维素无机复合材料、纤维素有机复合材料、全纤维素复合材料22。1.3.1 纤维素无机复合材料近年来，加

27、入纳米材料，可以使得纤维素具有热性能、抗菌性能及机械性能等本身不具有的性能，因此纤维素纳米复合材料收到很多科学家的关注17。Zhang等21发现一种离子液体1-烯丙基-3甲基咪唑鎓氯化物（AmimCl）是一种功能强大的纤维素非衍生单组分溶剂，以AmimCl做溶剂合成了含有多壁碳纳米管的再生纤维素，增强性能，即纤维素/多壁碳纳米管复合材料，且由于碳纳米管（CNT）之间的范德华力及具有较大表面积，CNT在与聚合物复合期间趋于形成附聚物。付冉冉17以十二烷基磺酸钠为模板，制备了纳米层状的抗菌剂氧化锌，采用了AmimCl作为纤维素的溶剂和纳米粒子的悬浮剂，并在该体系中成功制备抗菌型纳米ZnO/木浆纤维

28、素复合材料。Ma等25通过原位合成法，成功制备了SiO2包覆的Cu纳米粒子（Cu SiO2 / BC）基于细菌纤维素的抗菌复合材料，并对其抗菌性能进行了表征；结果表明，SiO2包覆的Cu颗粒很好地均匀地沉淀在BC的表面上。不仅是纳米粒子，其他的无机物也被用于改善纤维素材料的性能。Cristina Busuioc26通过将实验室制备的细菌纤维素膜，连续浸入前体溶液中并在超声波照射下合成细菌纤维素-磷酸钙复合材料，主要基于HA（一种常运用于医用领域的羟基磷灰石、有出色的传导性且能提供良好的骨头长入的支架）和磷酸钠钙，数次证明，BC为磷灰石相的形成提供了合适的模板。1.3.2 纤维素有机复合材料纤维

29、素分子链中有三个-OH基，由此纤维素可以发生与羟基相关的反应，从而进行化学改性，如：酯化（纤维素与无机酸衍生物酯化能生产带电荷的材料）、醚化（纤维素可以通过在碱性条件下与卤素或乙烯基化合物（烷基化）或环氧乙烷（羟烷基化）反应进行醚化）、氧化、接枝聚合等23。Ju1rgen Demeter等28已经研究了不同纤维素材料的三甲基甲硅烷基化, 在液氨中用HMDS 1,1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷制备出第一个完全三甲基甲硅烷基化纤维素，并深入研究产品性能；Tim Liebert29利用离子液体合成出了三甲基甲硅烷基纤维素的纯纤维素纳米颗粒；该反应可制备用于色谱柱对聚合物进行分馏，色谱柱中装有

30、经过硅烷改性的新型再生纤维素珠，结果表明，制备的色谱柱在各种聚合物的有机溶剂和碱性水溶液中具有良好的分馏效率30。陈辰，李雪菲等20采用了木醋杆菌活化菌种和淀粉，以动静结合的生产方式，制备出了淀粉/细菌纤维素复合材料（SBC），进行了离体实验且对人体胃和肠道的pH环境进行了模拟，探讨了SBC的酸解效率，以及对于甘油和三聚氰胺的吸附能力和最大吸附量，为膳食纤维保健品研究提供可靠的依据。1.3.3 全纤维素复合材料由于环保意识的提升，全纤维素复合材料（All-cellulose）自从提出以来，引起了很多研究者的的兴趣。全纤维素复合材料是生物复合材料进化的产物，这是由于基质和增强材料之间更大的化学相

31、容性、粘合性31，该特性也驱动了全纤维速复合材料的研究。纤维素和基体为相同材料组成时，两者间的界面相容性好33，且原材料丰富，全纤维复合材料对比传统的基于合成纤维的复合材料，它们对环境的影响较小，即可生物降解。全纤维素复合材料的合成方法，主要有完全浸入法（纤维素作为基质，浸在纤维素溶液中）、以及通过控制溶解条件（反应的温度、溶剂中原料的浓度、时间等）使纤维素的表层产生了部分的溶解，溶解的成则为增强相，和未溶的复合32。Nishino等33首次提出全纤维素的概念，经预处理，天然纤维素溶解在LiCl/DMAC溶剂中，采用湿法工艺，原材料为芒麻纤维制备全纤维素复合材料，研究了这种全纤维素复合材料的结

32、构，机械性能和热性能。1.4 磁性纳米材料Fe3O4的制备磁性Fe3O4纳米粒子的制备主要为化学法和物理法两大类。物理方法包括机械球磨法、蒸发冷凝法、冲击波粉碎法、低温粉碎法等35；最主要的是机械球磨法，包括高能球磨法和普通球磨法34。化学方法包括均相制备法和非均相制备法27，非均相制备法有溶胶凝胶法、微乳液法等；均相制备法有共沉淀法、溶剂热分解法36 37 38。1.4.1机械球磨法采用球磨法制备磁性纳米粒子，将磁性粉体和表面活性剂混合，在球磨机内进行长时间研磨，再经过离心去除较大粒子而获得微米级的四氧化三铁纳米粒子的方法35 37。该方法操作简单，但在制备的过程中需要特殊的设备，得到的粒子

33、尺寸分布较宽，耗时长生产周期长等缺点39，有一定局限性，因此现在较少使用。1.4.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法sol-gel技术是近年发展起来的一类重要的制备纳米复合材料的方法37。基本原理为：利用金属醇盐为原料，在溶剂中发生水解反应，产生的单体经过聚合反应制备均一、稳定的金属氧化物胶体或金属氢氧化物，再经过陈化、干燥、热处理等去除有机成分，得到四氧化三铁颗粒34。制备过程中要调节工艺条件，如PH、原液浓度、反应温度和时间等；反应过程41包括：基板的清洁（用超声波进行清洗，得到光滑的表面）、前体溶液的制备（硝酸铁被用作生产磁铁矿薄膜的主要前体）、通过聚合和缩合反应形成微粒、形成胶体悬浮液继而形成

34、凝胶、热处理去除杂质。1.4.3 微乳液法微乳液法（Micromulsion method）是两种互不相溶的液体通过表面活性剂的作用，形成热力学稳定、透明或半透明的分散体系37 38。微乳液通常是由表面活性剂、注表面活性剂、水和油所组成 40；分为水分散在油中（w/o）和油分散在水中(o/w)两种体系，其中 w/o 被广泛应用于磁性纳米颗粒的制备38。1.4.4 共沉淀法共沉淀法（Coprecipitation）由于其操作简便、设备简单、生产工艺简单、反应条件温和，是至今运用较为普遍的方法。基本化学原理为：Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O （式1.1）具体的反应

35、：称量一定质量的二价铁盐和三价铁盐，混合并搅拌，缓慢加入沉淀剂（氨水/氢氧化钠），同时调节溶液的PH值，继而将溶液升高到一定的温度，进行升温熟化，最后，进行磁分离多次洗涤得到黑色沉淀物，干燥研磨后得到磁性Fe3O4粉末。反应过程包含了几步基本反应式36：Fe2+ + Fe3+ + OH- Fe(OH)2/ Fe(OH)3 形成红褐色胶体 （式1.2）Fe(OH)2 + Fe(OH)3 FeOOH + Fe3O4 较低PH值 （式1.3）FeOOH + Fe2 + Fe3O4 + H+ 较高PH值 （式1.4） 总反应为：Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O其中的副反

36、应：Fe3O4 + O2 Fe2O3 （式1.5）2FeOOH Fe2O3 + H2O （式1.6）FeOOH未反应完全即使运用较为广泛，共沉淀法仍有合成的粒子易团聚从而导致粒径增大、易氧化等问题；因此，反应过程中需要考虑到很多因素，如盐的种类（氯化物，硫酸盐等）、铁盐浓度、Fe2+/Fe3+的摩尔比（常见摩尔比为1:2，无氧条件下）、熟化温度、反应最终PH值、搅拌速度和时间等34 38，较好的控制这些影响因素会提高制备出的产品性能、结构、形貌等。在碱性条件下，因为共沉淀反应中的成核（nucleation）、核生长（nuclear growth）和核熟化（Ostwald Ripen）几个阶段3

37、5几乎是同时发生的，很难将其区分，所以Fe2+、Fe3+的反应机理如今还较为模糊。但是Fe3O4的生成依旧符合一般的纳米晶体成核理论42，即包括三步：1）初始晶核的生成是通过添加铁盐溶液，使Fe3O4生成过程中，产生过饱和溶液；2）从溶液中形核后，通过分子加成生长；3）熟化形成热稳定的纳米粒子，即在三维空间内Fe2+/Fe3+的交替排列，如图1-2。图1.2 四氧化三铁晶体结构图341.4.5 溶剂热分解法溶剂热分解法（Thermo Decomposition），又名高温分解法，主要是使用高沸点的有机溶剂（苯基醚）为溶剂，加热分解铁的前驱体（配合物），如Fe(CO)5、Fe(acac)3、Fe

38、(Cu P)3，在一定条件下经过氧化反应制备得到相应产物36 38。这种方法生产的Fe3O4粒度可控、不易团聚、磁性能好34，可该方法的原材料有一定毒性、成本高且难以应用到实际生产中。1.5 磁性纤维素的制备1.5.1包埋法将磁性纳米粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法，制备得内部有一定量磁性微粒的高分子微球44。磁性颗粒与聚合物通过化学键合作用力和物理吸附作用力45结合，在应用过程中，磁性颗粒百分比含量不会变化。该方法虽简单有效，但获得的粒子粒径分布太宽，磁性颗粒在纤维素中分布不均22，此缺点限制了该方法的应用。1.5.2 单体聚合法单体共聚法是在磁性粒子（为功能单体）和

39、有机单体存在的条件下，一定条件下加入引发剂、表面活性剂、稳定剂，发生聚合反应生成磁性高分子复合微球27。主要包括悬浮聚合，乳液聚合（包括无皂乳液聚合和种子聚合），分散聚合，微乳液聚合，细乳液聚合（包括直接细乳液法和三步细乳液法）等多种方法27。细乳液聚合法是一种较新的聚合方法，由Ugelstad、Elaasser、Vanderhoff等于1973年首次提出的不同传统的乳液聚合43。1.5.3 原位合成法原位法是在纤维素基质中合成氧化铁粒子。在获得的纤维素均相溶液中加入铁盐溶液，并搅拌均匀，随后加入沉淀剂，通过化学反应使铁离子生成磁性Fe3O4颗粒，经过离心洗涤数次可得到含有Fe3O4微粒的磁性

40、高分子微球。该方法具有一定的优势：1）实现复合材料的磁性可控（可制备高致密性的磁性高分子材料）及填充颗粒的多样化22；2）磁性粒子在纤维素基质中具有良好的分散性，均匀分散在基质中。1.5.4表面包覆法首先制备得到磁性Fe3O4材料的固相与液相混合物，将纤维素均相溶液分散在其中，通过一定时间的搅拌（高转速）后，经过数次离心水洗，在纤维基质的表面，会发现颗粒附着，而不是在纤维孔隙内。原理是Fe3O4颗粒与纤维素之间形成了FeOOH的新建22，从而得到纤维素的表面均匀包裹一层纳米粒子的磁性纤维素复合材料。1.6 磁性纤维素的组成及结构磁性纤维素是一种由磁性纳米材料（Fe3O4）和非磁性的聚合物复合而

41、成的功能性磁性聚合物；磁性成分可以为Fe、Co、Ni及其氧化物和合金等，非磁性聚合物分为天然高分子材料（包括淀粉、葡聚糖、蛋白质、壳聚糖等）和人工合成高分子材料（聚丙乙烯、聚乙烯醇等）46 27。可以分为磁性纤维素膜、磁性纤维素微球、磁性纤维素纤维、磁性纤维素气凝胶22。 磁性纤维素膜22是细菌纤维素提供多孔网络结构，为金属离子提供基质和载体，在纤维素中原位合成了磁性纳米粒子，制备的具体过程及负载形式如图1-3。 BC + FeSO47H2O / FeCl36H2O 磁性纤维素 图1.3 磁性纤维素负载形式磁性聚合物微球按照结构特点可以大致分为以下四种类型46：（1） 核-壳式：磁性纳米材料F

42、e3O4占据内核，聚合物作为包衣形成了外壳，该复合材料中聚合物包裹了磁性纳米材料，形成此结构的材料，如图1-4a。（2） 反核-壳式：显然，与核-壳式结构相反，聚合物替代磁性纳米粒子占据了内核，外壳反而是磁性纳米粒子，在纤维素表面形成一层均匀的磁性壳层，如图1-4b。（3） 夹心式：比反核-壳式多了一层外衣；在（2）产品基础上，再给材料一层包衣（聚合物），磁性纳米粒子则被聚合物夹在中间，如图1-4c。（4） 均匀分散式：在聚合物基底中，纳米材料均匀遍布其中，如图1-4d。图1.4 磁性聚合物微球的不同种类 1.7 磁性纤维素的应用1.7.1 水处理中对重金属离子的吸附金属在自然界广泛存在，在人

43、体中、现代工业生产中更是很重要的一部分，可含量一旦超标，便会引起重大的疾病。因此在水处理中，含有有害重金属（如铅、汞、镉、铬、铜、铁、砷）的污染水源，要根据相关规定及标准，处理污染物质且是重金属离子浓度下降至水体自净能力相应的含量。目前处理重金属废水的技术48可归纳为：化学处理法（中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧化法、氧化还原法等）、物理化学处理法（离子交换、吸附、溶剂萃取法、膜分离法）、生物处理法（生物絮凝法、生物吸附法、植物修复法）三种。其中有些方法在实际使用过程中存在成本过高、去除效果复杂性和效率的问题47，大多数这些方法的应用受到限制；吸附法由于其简洁的操作步骤、还可进行重金属回收、成本

44、较低、效益相对较大的特点，受到众多学者的关注。磁性纤维素作为生物吸附剂，有高实用性、制备材料成本低廉、绿色环保以及无害的特点，被大力研究用于吸附法中。纤维素链的每个葡萄糖单元中均含有3个亲水性-OH，对重金属离子具有一定的吸附效果22 49，纤维素和磁性材料的复合可以提高对重金属的吸附性能；且在细菌纤维素中加入磁性纳米材料，便于吸附重金属后的脱附、回收22 23，具体吸附、解吸的过程如图1.5；而细菌纤维素本身的生物相容性、降解性、化学稳定性可一定程度的解决磁性Fe3O4因比表面积较高而导致的不稳定性，提供一定的机械强度，减少Fe3O4粒子的团聚，也可缓解Fe3O4易被氧化的缺点50。图1.5

45、 金属吸附，解吸和吸附剂再循环的总体过程1.7.2 其他领域的应用（1）固定化酶：酶是一种常见的生物活性蛋白质，在食品领域、生物医药等行业常被运用其中；而酶的缺点会很大程度就减小其运用范围，如易失去活性、低稳性、无法反复利用，导致其实用性一定程度上降低了。将酶在固定载体上的固定往往能很好的保持酶的活性与稳定性，且通过磁分离可使酶被回收，提高其利用率23 46。Torchilin等51将在商业化的葡聚糖多孔球的基础上合成用于蛋白质固定的磁性载体，通过将铁磁性颗粒吸附固定在其孔中，使葡聚糖颗粒具有磁性。任广智等52以环氧氯丙烷活化的磁性壳聚糖微球作为载体对脲酶进行固定化研究。（2）药物负载及靶向给

46、药：由于纤维素的无毒性，被批准用于制药领域中，口服的药物常含有纤维素粉和其他颗粒，这些材料已经运用于药物的逐步释放；纤维素的加入可以均匀大量地加载药物，通过工艺参数来满足不同药物的应用，也可以在制备纤维素的过程中加入额外的填充物或增溶剂23，以提高药品的遍布均匀程度。磁靶向给药系统MTDS（magnetic targeted drugs delivery system）可以治疗一些针对性的严重病症，如肿瘤；一般含有复合材料和药品，两种材料相结合，在外加磁场的条件下进行药物定位缓慢释放44 46。Widder等52利用体外磁力磁铁，首次于大鼠体内的肉瘤肿瘤证实磁性白蛋白微球(含阿霉素和磁铁矿(Fe3O4)的选择性靶向效应。（3）细胞分离：细胞分离对于生物工程及食品卫生领域有着重要意义；过程一般为：在磁性聚合物表面引入抗体，通过外界增加磁力，使抗体和细胞进行结合，因此高效准确地将细胞分离，用于后续的检测分析。Poynton等53将含有多种磁性材料的磁性聚合物与抗生素结合，用于治