2022年物理化学实验报告.doc

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1、分光光度法测BPB的电离平衡常数马瑞( 中华人民共和国 安徽省 合肥市 中国科学技术大学 非线性化学实验室，230026 )Email摘 要： 紫外-可见（UV）分光光度法提供了一种测量弱电解质电离平衡常数的简便方法通过测量不同pH条件下溶液的吸光度A，得到A pH的关系曲线，然后可以间接的计算出该电解质的电离平衡常数。本实验测定溴酚蓝（BPB）溶液的吸光度，并籍此计算其Ka 。关键词：紫外-可见分光光度法溴酚蓝（BPB）电离平衡The Determination of the Ionization Equilibrium Constant of BPB by UV-Spectrophotom

2、etryMa Rui(Marine.Marion)( NCLUSTCHefeiAnhuiP.R.China，230026 )EmailAbstract ：Using UV-Spectrophotometer provides a simple method for measure the ionization equilibrium constant of the weak electrolytes. By measuring the absorbency of the electrolytic solutions with different pH, we could get an abso

3、rbencypH curve and than determine the ionization equilibrium constant of this electrolyte indirectly. In this experiment, we take bromphenalblue (BPB) for example to get its Ka.Key words ：UV-SpectrophotometryBromphenalblue (BPB)Ionization equilibrium序言：弱酸、弱碱的电离平衡常数有着重要的应用意义：一定pH值的缓冲溶液的选择，酸碱指示剂的选择等等都

4、需用到弱酸、弱碱的电离平衡常数。溴酚蓝（BPB）是一种酸碱指示剂，本身在无机溶剂(?)中的电离度很小，因此用一般的物理化学方法很难测定其电离平衡常数。已知BPB溶液的颜色是由显色物质HA与A 引起的：当pH3.1时，溶液呈黄色，主要由HA产生；在pH4.6时，溶液呈蓝色，是由A 产生的。实验证明，被A 最大吸收的蓝色单色光不被黄色的HA吸收，即消光为0或很小。据此我们可以在A 的最大吸收波长下通过测不同pH值溶液的吸光度，确定溶液中A 组分的浓度，进而得到BPB的电离平衡常数Ka 。41. 实验部分：1.1 仪器与试剂722光栅分光光度计上海第三分析仪器厂超级恒温水浴重庆仪器厂pHS-3B精密

5、电子pH计上海雷磁仪器厂移液管，量筒，滴管，容量瓶等5E-5 mol /LBPB溶液0.1 mol /L邻苯二甲酸氢钾溶液（缓冲剂）HCl溶液（0.1mol /L，1 mol /L）NaOH溶液（0.1mol /L，0.2mol /L）1.2 方法暨原理紫外-可见吸收光谱（UV）产生的原因是：可见光或紫外光照射时，分子的价电子等外层电子（成键电子，非键电子和反键电子）从能量较低的基态跃迁到能量较高的激发态，相应的在紫外-可见光区吸收一定波长的光，由此产生紫外-可见吸收光谱，它属于电子光谱。化学上常用的紫外-可见光区的波长约在150 800 nm。1紫外-可见吸收光谱反映了分子或离子发色基和助色

6、基特征，光谱简单、特征不强，在有机物的结构分析中一般只能作为辅助工具；但却是定量分析最有用的工具之一！紫外-可见吸收光谱做定量分析，不仅可以测定常量组分，还可以测定超微量组分；不仅可以测定单组分化合物的含量，还可以对多组分混合物同时测定。其定量分析的依据是比尔-朗伯定律 2：I / I0 = T = EXP - bc -lnT = A = bc/ 有时用D（光密度）代替A（I/ I0透过/ 初始光强，A吸光度，T透光率，吸光系数，b吸收层厚度，c吸收层浓度）据此，用可被较强吸收的确定波长单色光照射该溶液时，其吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积呈正比。吸光系数表示吸光质点对某波长光的吸收能力，它与

7、吸收物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关。本实验利用分光光度法测定BPB的电离平衡常数，它在水中存在以下的电离平衡：HAH+AKa =H+A / HA设A形体的摩尔分数为X，则HA形体为1-X，可知Ka =XH+ / (1-X)由此推出lg X /(1-X) = pH + lgKa可见只要测定溶液的pH值及溶液中的HA和A，就可以计算出电离平衡常数Ka；但实际上并不需要直接去测HA和A，而是代之以测一系列的吸光度：在极酸条件下溶液呈黄色，完全由HA引起，设此时的吸光度为D1；在极碱条件下溶液呈蓝色，此时HA完全电离，颜色由A引起，设此时吸光度为D2；D为介于其间的一系列吸光度，其值随pH而

8、变化，显然有：D = (1-X)D1+ XD2变换为X=(D-D1)/(D2-D)代入式，得lg(D-D1)/(D2-D)=pH-pKa因此，只要测定D1，D2和一系列pH下溶液的吸光度D，再以lg(D-D1)/(D2-D) 对pH作图并拟合出一直线，由其截距就可求出-pKa ，进而可得电离平衡常数Ka 。41.3 步骤和注意事项1、准备工作：打开超级恒温水浴恒温25，打开分光光度计预热仪器，掀开样品室盖。2、确定溶液的最大吸收波长。（1）准确移取510-5mol /L的BPB溶液20mL，置于100mL容量瓶中，并准确加入50mL 0.1mol /L的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，稀释到刻度。得1

9、10-5mol /L BPB溶液。（2）取1cm厚度的比色皿二只，润洗后分别装入H2O，1.010-5mol /L BPB溶液，以H2O作空白溶液校正仪器。（3）在480 630nm波长范围内，从低到高逐一选择仪器的入射光波长，用空白溶液蒸馏水在T档校正仪器的0点和100点，再测量1.010-5mol /L BPB溶液的透光率T在480 560nm的范围内每隔10nm测一次，在560 600nm范围内每隔5nm测一次。将所得的结果以吸光度D对l作图，读出最大吸收波长。3、不同酸度下，溴酚蓝溶液吸光度D的测定。（1）取7只100mL容量瓶，分别加入20mL 510-5mol /L的BPB溶液，再

10、分别加入50mL 0.1mol /L邻苯二甲酸氢钾溶液。然后分别加入不同量的酸或碱调节溶液的pH值，加入的HCl或NaOH的量见下表，再稀释至刻度。可分别得到不同pH值下的BPB溶液。Table 1.溶液号pH值V1（0.1M HCl）溶液号pH值V2（0.1M NaOH）13.215.70mL54.23.00mL23.410.40mL64.46.60mL33.66.30mL74.611.10mL43.82.80mL（2）在水浴中恒温溶液，然后逐一用pHS-3B精密电子pH计测量得到一系列pH值。（3）将波长固定在lmax处，把上述溶液逐一以蒸馏水作参比，测量得到一系列D值。（4）取两只100

11、mL容量瓶，分别加入20mL 510-5mol /L的BPB溶液，在其中一只容量瓶中加入50mL 0.2mol /L的NaOH溶液，稀释至刻度，得BPB极碱溶液；在另一只容量瓶中加入10mL 1mol /L的HCl溶液，稀释至刻度，得BPB极酸溶液。（5）在分光光度计上迅速测量极酸溶液、极碱溶液的吸光度D1和D2。注意事项：a) 在不测量时应将暗室盖子打开，以延长光电管寿命。b) 在暗室盖子打开时，不能按下暗室边上的小按扭，以免过强的光使光电管烧毁。c) 使用比色皿时，禁止用手触摸光面玻璃。d) 每改变一次波长，都要重新调“0”和“100%”。e) 超级恒温水浴要恒温在25。f) 测pH值时不

12、要忘了手工进行温度补偿校正。2. 结果与讨论：2.1 实验结果计算并作图（详见 附件：实验数据处理 的2. 数据处理及误差计算）。最终得到结果：溴酚蓝（BPB）在25水溶液中的pKa = 4.02 0.04 ； 换算成电离平衡常数为Ka = 9.55105 。与资料 2上的值pKa = 4.10比较得：相对误差 - 1.95% ，可见结果较为可靠。2.2 对结果及其误差等问题的讨论l 仪器的不稳定性会带来较大的误差： 在本实验条件下722型分光光度计的电路系统工作不稳定，表现为读数值偶尔会出现严重的“漂移”现象，甚至还发生了类似振荡电路中的“过阻尼”现象有时打开暗室盖断开光路后半分钟读数还不能

13、回到0，而只是缓缓下降! 这种不稳定的情况基本上可以通过反复开关暗室盖来消除，但有可能某次读数前实际上并没有完全消除“漂移”，因此会带来较大误差。l 注意线性拟合出的方程y = 1.0082x - 4.018： 理论上的直线lg(D-D1)/(D2-D) = pH - pKa ，斜率应为1。两者相比，实验所得直线的斜率1.0082比理论直线略大一些，这可能是由于系统误差造成的。l 比色皿的位置： 由于722型分光光度计比色皿架的磨损，比色皿的位置不能完全固定，这样就不能保证每次插入比色皿时都“正对光路”。显然当比色皿的透光面法线与光路间有一个小夹角时，被反射的光强会增加表现为吸光度增大。关键不

14、在于小夹角的存在，而是每次测量前插入比色皿时这一小夹角的大小会有变化！ 因此比色皿的位置不确定也会带来较大的误差。l 引起误差的其它因素还有：（1）BPB的极酸溶液消光度并非完全为0，而是0.004；（2）移取BPB浓溶液配制多瓶溶液时不是每次移取的体积都精确相等。（另见附件2数据处理及误差计算）2.3 备注、补充、思考l UV分光光度法提供了一种测定弱电解质电离平衡常数的方法，具有灵敏度高、选择性好、操作简便、分析速度快等优点。但要求被测溶液的某一组分在紫外-可见波段有明显吸收峰，在某些情况下这就需要一些辅助物质来改变被测物质对光的吸收特性例如前不久我们在仪器分析实验中用UV分光光度法测苯酚

15、浓度时，就加入了NaOH使苯酚电离，以此使吸收峰蓝移并且显著增强；测金属离子浓度时一般还需要加入能显色的配体试剂来实现这一目的。l 此次实验是在最强吸收峰（最大吸收波长）处完成的，但并非总是应该在最强吸收峰处完成实验！要根据具体情况随机应变。 因为做比较精确的实验时要考虑到仪器误差的影响。吸收太强的峰处溶液吸光度太大，换而言之就是透过的光太弱，如果超过了最佳吸光度范围A = 0 1.0则需通过电子线路对光电信号放大，这将使UV分光光度计的灵敏度下降模拟信号的放大总会伴随着噪声的引入，信噪比下降将使仪器误差随之增大！参考文献4中也提到了“尽量使用低放大倍率”的问题，详见教材第149页。 所以最好

16、是根据强吸收峰处的吸光度合理调节溶液浓度和比色皿厚度，必要时甚至要放弃使用最强吸收峰而改用次强峰来进行实验。l 本实验所用的溴酚蓝是属于混合物中各组分的特征吸收都几乎不重叠的类型。对于混合物中各组分的特征吸收有重叠的情况，也可以用UV分光光度法测定浓度：即对n个组分在n个合适的吸收波长（所谓合适，是指各组分均有较为接近的吸收程度的位置）处测量混合的吸光度，然后联立n元一次方程组求解。Acknowledgements：This work was supported by the Lab of Physical Chemistry (LPC). Thanks to the teachers of

17、LPC and appreciate all the teaching assistants help!参考文献：1 A.W.Adamson. A Textbook of Physical Chemistry, 3rd Ed. Benjamin, 1986.2 李龙泉,林长山,朱玉瑞,吕敬慈,江万权. 定量化学分析, 中国科学技术大学出版社, 2002.3 南京大学物理化学教研室 傅献彩,沈文霞,姚天扬. 物理化学, 第四版(上,下册).高等教育出版社, 1990.4 崔献英,柯燕雄,单绍纯. 物理化学实验 , 中国科学技术大学出版社, 2000.5 Microsoft Corporation

18、. Microsoft Excel 2002帮助文档 , Microsoft Corporation, 2001.附件：实验数据处理1 数据纪录：1.1 环境状况：多云，气压755.15mmHg；754.95mmHg 终。室温：23.20 始；23.60 终。超级恒温水浴温度：25.00 。1.2 仪器/药品主要参数：pHS-3B精密电子pH计：pH测量范围 0 14.00 ；基本误差 0.01pH（温度0 60）。十分度的0.1 刻度温度计：测量范围 0 50，读数误差0.01。1.3 测得数据的纪录：D-（T-）部分：（1.010-5 mol /L BPB溶液）Table 2. /nm48

19、0490500510520530540550560T%82.2%84.5%85.7%85.3%84.1%81.5%77.8%74.0%69.7%56557057558058559059560061062067.3%64.4%61.2%57.5%53.5%50.5%49.9%52.5%65.0%81.5%D-pH（T-mV）部分：（=595nm ，25.0）Table 3.0BPB溶液20mL缓冲剂50mLT%mV1BPB溶液20mL缓冲剂50mL15.7mL0.15M HCl85.4%230.02BPB溶液20mL缓冲剂50mL10.4mL80.1%219.23BPB溶液20mL缓冲剂50mL

20、6.3mL71.8%205.24BPB溶液20mL缓冲剂50mL2.8mL59.8%188.85BPB溶液20mL缓冲剂50mL3.0mL0.1M NaOH44.1%164.06BPB溶液20mL缓冲剂50mL6.6mL38.0%153.77BPB溶液20mL缓冲剂50mL11.1mL34.5%142.7极碱BPB溶液20mL50mL0.2M NaOH26.3%极酸BPB溶液20mL10mL1M HCl99.0%pH=6.867.4pH=9.18-129.32 数据处理及误差计算：（1） 确定最大吸收波长max用MS Excel XP由Table 2.换算并绘制D-图，得：换算公式：D = -

21、Lg T /nmT%D (A)480 82.2%0.085 490 84.5%0.073 500 85.7%0.067 510 85.3%0.069 520 84.1%0.075 530 81.5%0.089 540 77.8%0.109 550 74.0%0.131 560 69.7%0.157 565 67.3%0.172 570 64.4%0.191 575 61.2%0.213 580 57.5%0.240 585 53.5%0.272 590 50.5%0.297 595 49.9%0.302 600 52.5%0.280 610 65.0%0.187 620 81.5%0.089

22、Table 4.从图Figure 1.中可以看出（图见下页），1.010-5 mol /L BPB溶液的最大吸收峰位于max=595nm处。由于时间不够，我们没有使用2.010-5 mol /L BPB溶液进行测量，但是从紫外-可见光谱产生的原理来考虑物质的最大吸收波长一般只与物质本性有关，而在一定浓度范围内基本不随浓度变化。因此随后对D-pH（T-mV）部分的测量固定在=595nm ，25.0条件下完成。Figure 1. BPB的D-图确定最大吸收波长max（2） 不同pH值下BPB溶液吸光度数据的换算及线性拟合本次实验使用的不是pH计，因此直接测得的数据不是pH值，而是原电池的电动势mV

23、。但是pH值与电动势mV数之间存在着简单的线性关系，从两个基准溶液的数据pH=6.86 7.4mV和pH=9.18 -129.3mV，可由平面直线的“两点式”求出其他mV数相应的pH值。移项化简得pH值的计算式pH = 6.86+(9.18-6.86)(mV-7.4)/(-129.3-7.4)吸光度换算公式：D = -Lg T ，并计算出Lg(D-D1)/(D2-D)用MS Excel XP由Table 3.换算并绘制Lg(D-D1)/(D2-D) pH图，得：Table 5.T%mVpHD (A)Lg()85.4%230.03.0820.069-0.9014780.1%219.23.2650

24、.096-0.7207571.8%205.23.5030.144-0.4950559.8%188.83.7810.223-0.2120544.1%164.04.2020.3560.1943738.0%153.74.3770.4200.4152934.5%142.74.5640.4620.5893126.3%D2=0.58099.0%D1=0.004Figure 2. Lg(D-D1)/(D2-D) pH 线性拟合求pKaTable 6.斜率k截距b相关系数R样本数n1.0082-4.020.99977SkSbR2n-20.0110.040.99945Sk/k|Sb/b|0.0110.01由 1

25、.2 方法暨原理 中的式lg(D-D1)/(D2-D)=pH-pKa对比上面线性拟合出的方程y = 1.0082x - 4.018 ，可见pKa = 4.018 4.02 。带有误差区间的表示为：pKa = 4.02 0.04（即 -b Sb）（3） 结果的换算与比较l 查资料 2（常用酸碱指示剂的变色区间及其pKHIn值25）得BPB的pKa = 4.10 ，与测得结果pKa = 4.02 0.04比较，可见本次实验存在着系统误差，当然误差并不大：与文献值比较的相对误差为l Ka = Exp -pKa = Exp -4.02 = 9.55105（附件完，未尽之处请参阅正文的第二部分 结果与讨论。）