结晶学与矿物学晶体化学优秀课件.ppt
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1、结晶学与矿物学晶体化学第1页,本讲稿共60页晶体化学晶体化学:研究晶体化学组成与晶体结构及其相互关系研究晶体化学组成与晶体结构及其相互关系的学科。的学科。(从化学的角度研究晶体结构)。(从化学的角度研究晶体结构)。第2页,本讲稿共60页一、最紧密堆积原理(一、最紧密堆积原理(Closest packingClosest packing)晶体结构中,质点间总是趋于紧密堆积,以晶体结构中,质点间总是趋于紧密堆积,以达到内能最小,结构最稳定。达到内能最小,结构最稳定。1.1.等大球体最紧密堆积等大球体最紧密堆积第3页,本讲稿共60页1 1)堆积方式:)堆积方式:第一层:同一层紧密排列,一个球周围有6
2、个球和6个 空隙;第二层:每个球唯一地堆积在第一层的凹陷空隙处;第三层:两种堆积方法:A A)重复第一层;)重复第一层;ABABABABABABABABABAB B B)与第一、第二均不重复。)与第一、第二均不重复。ABCABCABCABCABCABCABCABC第4页,本讲稿共60页六方六方最紧密堆积最紧密堆积ABABABABAB立方立方最紧密堆积最紧密堆积ABCABCABCABC第二种情况第二种情况第一种情况第一种情况第5页,本讲稿共60页第一层:同一层紧密排列,一个球周围有6个球和6个 空隙;第二层:每个球唯一地堆积在第一层空隙处;第三层:两种堆积方法:A A)重复第一层;)重复第一层;
3、ABABABABABABABABABAB B B)与第一、第二均不重复。)与第一、第二均不重复。ABCABCABCABCABCABCABCABC堆积方式:堆积方式:第6页,本讲稿共60页 A种情况相当于六方原始格子,也称六方最紧密堆积六方最紧密堆积,即AB(二层重复)重复型。(p154)B种情况相当于立方面心格子,也称立方最紧密堆积立方最紧密堆积,即ABC(三层重复)(L3方向成层)。(p155)上述两种堆积方式是最基本、最常见的堆积方式。实际晶体中可以有无数种堆积方式,实际晶体中可以有无数种堆积方式,但都可看作是这两种堆积的组合。但都可看作是这两种堆积的组合。第7页,本讲稿共60页六六方方最
4、最紧紧密密堆堆积积图图示示(六六方方原原始始格格子子)第8页,本讲稿共60页立方立方最紧密堆积图示最紧密堆积图示(立方面心格子)(立方面心格子)第9页,本讲稿共60页2)球体间空隙:)球体间空隙:紧密堆积使得所有相邻球体均彼此接触,但 仍然存在约25.95的空隙。空隙只有两种:(a)四面体空隙)四面体空隙:由四个球体围成的空隙。将四个球体中心连线构成一个四面体,故称四面体空隙;(b)八面体空隙)八面体空隙:由六个球体围成的空隙。将六个球体中心连线构成一个八面体,故称八面体空隙;第10页,本讲稿共60页第11页,本讲稿共60页 无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积,形成的空隙无论六方紧密堆积还是立方
5、紧密堆积,形成的空隙 类型和数目是一样的。类型和数目是一样的。一个球体周围总是均匀分布着一个球体周围总是均匀分布着 6 6个八面体空隙和个八面体空隙和8 8个四面体空隙。个四面体空隙。空隙数规律:空隙数规律:N 个球最紧密堆积,有个球最紧密堆积,有N个八面体空隙,个八面体空隙,2N个四面体空隙。个四面体空隙。第12页,本讲稿共60页一个球体周围总是均匀分布着一个球体周围总是均匀分布着 6 6个八面体空隙和个八面体空隙和8 8个四面体空隙。个四面体空隙。第13页,本讲稿共60页2非等大球最紧密堆积非等大球最紧密堆积 (多数实际矿物晶体中的质点堆积为此类堆积)(多数实际矿物晶体中的质点堆积为此类堆
6、积)同种元素组成的晶体结构(自然元素类矿物,特别是自 然金属元素矿物)可以看作是等大球最紧密堆积。由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积。一般来说,非等大球堆积形成的晶体结构中,大半径阴离子呈一般来说,非等大球堆积形成的晶体结构中,大半径阴离子呈 紧密堆积,小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙。紧密堆积,小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙。第14页,本讲稿共60页二配位数和配位多面体二配位数和配位多面体1 1配位数配位数:晶体结构中,原子或离子周围临近的、与其有配位关 系的原子或异号离子的数目。2 2配位多面体:配位多面体:在一个原子(或离子)周围,呈配位关系的原子(或
7、离子)的中心连线所构成的几何多面体。第15页,本讲稿共60页3配为数与配为多面体的关系配为数与配为多面体的关系配位数 配位多面体2-哑铃状3-三角形4-四面体6-八面体8-立方体12-立方八面体第16页,本讲稿共60页4 4紧密堆积、配位数和晶体结构稳定性紧密堆积、配位数和晶体结构稳定性 非等大球堆积中,具有一定配位关系的阴阳非等大球堆积中,具有一定配位关系的阴阳 离子相互接触,结构是稳定的(图解离子相互接触,结构是稳定的(图解a a、b b)。)。如果阴阳离子半径相差悬殊,则结构不稳定如果阴阳离子半径相差悬殊,则结构不稳定(图解(图解c c、d d),且将引起配位数改变(图解),且将引起配位
8、数改变(图解e e)。)。第17页,本讲稿共60页第18页,本讲稿共60页1 离子键与离子晶格离子键与离子晶格 离子键离子键:是组成晶格的质点之间,彼此间以得、失:是组成晶格的质点之间,彼此间以得、失 电子而形成的静电作用。电子而形成的静电作用。离子键没有方向性和饱和性。离子间的配置方式符合鲍林法则(Paulings rules,1928年)。第三节化学键和晶格类型第三节化学键和晶格类型第19页,本讲稿共60页鲍林法则:鲍林法则:法则法则1 1(配位法则):(配位法则):围绕每个阳离子形成一个阴离子 配位体,阴、阳离子的间距取决 于它们的半径之和,阳离子的配 位数取决于它们的半径之比。法则法则
9、2 2(静电价法则):(静电价法则):每一个阴离子的电价等于或近 似等于与其相邻的阳离子至该 阴离子的各静电键强度的总和。第20页,本讲稿共60页法则法则3 3(配位多面体要素共用法则(配位多面体要素共用法则):):在配位结构 中,两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的 方式存在时,结构的稳定性便降低。对于高电 价、低配位数的阳离子来说,这个效应尤为明 显。法则法则4 4(配位多面体要素共用法则(配位多面体要素共用法则):):在含有多种阳离 子的晶体结构中,电价高、配位数低的阳离子倾 向于相互不共用其配位多面体的几何要素。所谓 配位多面体的几何要素是指配位多面体的角顶、棱、面等。第21页,本讲稿
10、共60页法则法则5 5(结构组元最少法则):(结构组元最少法则):在晶体结构中,本质不 同的结构组元的种数,倾向于最小限度。鲍林法则从简单的几何观点阐述晶体结构,对离子化合 物晶体结构的剖析具有指导作用。离子晶格的特点:离子晶格的特点:离子晶格中,电子皆属于一定的离子,质点间电子密度小,对光的吸收少,因此,其晶体透明、半透明。不导电但熔化 后导电。由于离子键的作用力比较强,所以晶体硬度较大。第22页,本讲稿共60页2 2 共价键与原子晶格共价键与原子晶格 共价键:共价键:是以质点间共用电子对的方式构建的相互作 用。共价键具有方向性和饱和性,因而一般不能形成最紧 密堆积结构。原子晶格的特点原子晶
11、格的特点:共价键的键强较大,所以原子晶格的晶体机械强度 高、熔点高、不导电、透明至半透明,玻璃金刚光 泽。第23页,本讲稿共60页3 3 金属键与金属晶格金属键与金属晶格 金属键金属键;借助整个晶格内运动着的“自由电子”成键。金属键没有方向性和饱和性。质点通常形成等 大球最紧密堆积。金属晶格的特点金属晶格的特点:由于金属晶格具自由电子,是电的良导体,不透明,高反射率,金属光泽。具高密度,硬度一般较低。第24页,本讲稿共60页4 4 分子键与分子晶格分子键与分子晶格 分子键分子键:是分子之间由范德华力引起的相互 作用。分子晶格的特点:分子晶格的特点:分子键的作用力很弱,所以分子晶格的晶体一般熔点
12、低,可压缩性大,热膨胀率大,导热率小,硬度低,透明,不导电。第25页,本讲稿共60页5 5 氢键与氢键型晶格氢键与氢键型晶格氢键氢键:是一种由氢原子参与成键的特殊键型,其性质 介于共价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性;其键强虽比分子键 强,但仍与一般分子键属于同一数量级。氢键主要存在于一些氢氧化物、层状结构硅酸盐等矿物中。第26页,本讲稿共60页 氢键型晶格的特点氢键型晶格的特点:氢键的作用力虽不强,但对物质的性质产生明显的影响,分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高;分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低、密度小的特征。第27页,本讲稿共
13、60页6 6 单键、多键与过渡型键及其晶格单键、多键与过渡型键及其晶格(1 1)单键型晶体结构:)单键型晶体结构:一些晶体结构中,只存在单纯的一种键 力。(2 2)多键型晶体结构:)多键型晶体结构:一些晶体结构中,存在多种化学键力。(3 3)过渡型化学键:)过渡型化学键:许多晶体结构中,化学键的性质具有过渡 性。第28页,本讲稿共60页1.1.概念概念 晶体结构中,某质点被类似质点代替,结构型式晶体结构中,某质点被类似质点代替,结构型式 不变,但晶格常数略有变化,这种现象称为类不变,但晶格常数略有变化,这种现象称为类 质同像替代。质同像替代。如如:(1 1)MgCOMgCO3 3FeCOFeC
14、O3 3 Mg Mg 与与Fe Fe 可以任意比例相互替代。可以任意比例相互替代。(2 2)MgMg2 2SiOSiO4 4(Mg,Fe)(Mg,Fe)2 2SiOSiO4 4 Mg Mg 与与Fe Fe 可以任意比例相互替代。可以任意比例相互替代。(3 3)ZnS(Zn,Fe)S Fe ZnS(Zn,Fe)S Fe 可以有限替代可以有限替代Zn Zn ,小于,小于27%27%。第四节第四节 类质同象类质同象第29页,本讲稿共60页2 2晶体化学式中类质同像元素的书写原则晶体化学式中类质同像元素的书写原则 A A)属于类质同像替代的元素用()属于类质同像替代的元素用()括起)括起 。B B)顺
15、序遵循前多后少原则。)顺序遵循前多后少原则。如如 (Mg,Fe)(Mg,Fe)2 2 SiO SiO4 4 意指意指MgMg含量多于含量多于FeFe含量。含量。(FeFe,MgMg)COCO3 3 指指 Fe Fe含量多于含量多于MgMg含量。含量。第30页,本讲稿共60页3.3.类质同像与固溶体概念的关系类质同像与固溶体概念的关系类质同像类质同像混合物混合物也称类质同像混晶,是一种固溶体。也称类质同像混晶,是一种固溶体。固溶体:即是指固体状态下,一组分溶于另一种组分固溶体:即是指固体状态下,一组分溶于另一种组分 之中而形成的均匀固体。固溶体包括之中而形成的均匀固体。固溶体包括“代代 替固溶体
16、替固溶体”和和“侵入固溶体侵入固溶体”。第31页,本讲稿共60页4.类质同像类型类质同像类型 1)依据替代范围分为:)依据替代范围分为:(1 1)完全类质同像系列)完全类质同像系列 MgMg2 2SiOSiO4 4 FeFe2 2SiOSiO4 4 镁橄榄石镁橄榄石铁橄榄石系列;铁橄榄石系列;(2 2)不完全类质同像:)不完全类质同像:(Zn,Fe)S (Zn,Fe)S 闪锌矿系列。闪锌矿系列。第32页,本讲稿共60页 2)依据相互替代离子的电价)依据相互替代离子的电价 (1)等价类质同像)等价类质同像 Mg2+Fe2+,Fe2+Zn2+(2)异价类质同像)异价类质同像 Na1+Ca2+第33
17、页,本讲稿共60页5.5.影响类质同像的因素影响类质同像的因素 1 1)原子或离子的半径原子或离子的半径 半径相近的原子或离子易发生替代。一般地,半径相近的原子或离子易发生替代。一般地,R1R1:代表较大的离子,:代表较大的离子,R 2R 2:代表较小的离子。:代表较小的离子。若若 (R 1-R 2(R 1-R 2)/R 2 15%/R 2 30%/R 2 30%难发生替代。难发生替代。第34页,本讲稿共60页周期表中对角线法则:周期表中对角线法则:对角线方向,左上与右下离子半径相近,对角线方向,左上与右下离子半径相近,右下易代替左上。右下易代替左上。第35页,本讲稿共60页2 2)电价电价(
18、必须满足总电价平衡)(必须满足总电价平衡)在类质同像的代替中,必须保持总电价的平衡。在类质同像的代替中,必须保持总电价的平衡。简单的代替:如简单的代替:如MgMg COCO3 3FeFe COCO3 3中的中的MgMg2+2+和和FeFe2+2+的代替。的代替。成对的代替:成对的代替:异价离子之间替代时,需成对代替。异价离子之间替代时,需成对代替。如在斜长石如在斜长石NaNaAlSiAlSi3 3O O8 8-Ca-CaAlAl2 2SiSi2 2O O8 8系列中系列中 NaNa+SiSi4+4+CaCa2+2+AlAl3+3+。不等量的代替:少量高价阳离子与多个低价阳离子之间的代替。不等量
19、的代替:少量高价阳离子与多个低价阳离子之间的代替。如在云母中如在云母中MgMg2+2+、AlAl3+3+间以间以2Al2Al3+3+3Mg 3Mg2+2+方式代替;方式代替;第36页,本讲稿共60页3)离子的类型和键性)离子的类型和键性 同类型离子之间易发生类质同像代换,同类型离子之间易发生类质同像代换,否则难以发生代换。否则难以发生代换。化学键近似者易发生代换。化学键近似者易发生代换。第37页,本讲稿共60页4 4)晶格特点)晶格特点如果晶体的晶格中存在巨大空隙,则大半径阳离子如果晶体的晶格中存在巨大空隙,则大半径阳离子可以充填其中,容易实现类质同像代换。可以充填其中,容易实现类质同像代换。
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