第十一章化学反应动力学精选PPT.ppt
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1、第十一章化学反应动力学第1页,此课件共107页哦 1.研究化学反应动力学的意义研究化学反应动力学的意义(1)实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)Gm(298K)=-287 kJ mol-1,K=4.81041(2)揭示反应的本质反应的机理和途径实际反应热力学条件:反应方向和限度动力学条件:反应速率和机理2NO2(g)=N2O4(g)Gm(298K)=-5.39 kJ mol-1,K=8.8第2页,此课件共107页哦2.动力学研究内容动力学研究内容借助量子力学,通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等的研究,以阐述分子经碰撞发生化学反应的动力学行为、能量传递和变化等问题。反
2、应速率方程反应速率方程影响反应速率因素影响反应速率因素反应速率理论反应速率理论化学反应速率化学反应速率宏观反应动力学宏观反应动力学化学反应机理化学反应机理复杂反应动力学复杂反应动力学反应机理的确定反应机理的确定微观动力学微观动力学分子反应动力学分子反应动力学第3页,此课件共107页哦本章研究对象:本章研究对象:均相反应系统均相反应系统与热力学间的关系:与热力学间的关系:相辅相成相辅相成动力学的研究以热力学的研究为前提动力学的研究以热力学的研究为前提热力学热力学动力学动力学一个指定的反应能否自发进行一个指定的反应能否自发进行反应所伴随的能量变化反应所伴随的能量变化反应物与产物间的平衡关系反应物与
3、产物间的平衡关系反应实际进行的速率反应实际进行的速率速率与反应物浓度的依赖关系速率与反应物浓度的依赖关系反应机理反应机理相互独立相互独立相互补充相互补充第4页,此课件共107页哦11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程1.反应速率的定义反应速率的定义非依时化学反应,非依时化学反应,转化速率转化速率反应进度反应进度 随时间的增长随时间的增长率率反应速率反应速率第5页,此课件共107页哦恒容反应(密闭容器中的反应或液相反应)恒容反应(密闭容器中的反应或液相反应)A、B的消耗速率的消耗速率Y、Z的生成速率的生成速率与物质的选取有关第6页,此课件共107页哦恒容气相反应,可以用分压表
4、示反应速率:恒容气相反应,可以用分压表示反应速率:与物质选取与物质选取无关无关与物质选取与物质选取无关无关第7页,此课件共107页哦2.2.基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤,称微观上的每一步反应为一个基元反应。三个基元反应三个基元反应例如例如:H2+I2=2HI 反应机理反应机理:反应分子数反应分子数:基元反应中反应物的分子数之和。:基元反应中反应物的分子数之和。基元反应分为单分子、双分子和三分子反应基元反应分为单分子、双分子和三分子反应基元反应基元反应反应物分子一步直接转化为产物分子的反应反应物分子一步直接转化为产物分子的反应构成化学反应途
5、径的基本单元;构成化学反应途径的基本单元;一步完成一步完成,无中间步骤无中间步骤第8页,此课件共107页哦3.质量作用定律质量作用定律对于基元反应对于基元反应,反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。,反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。质量作用定律反应计量式中相应组分的反应计量式中相应组分的化学计量系数。化学计量系数。例如:基元反应 反应速率r 对非基元反应的计量式不能直接不能直接得到动力学方程,通过实验、设计反应历程获得。第9页,此课件共107页哦4.(宏观宏观)反应速率方程的一般形式,反应级数反应速率方程的一般形式,反应级数一般反应 nAa,nBb由实验测定或由机理导出可以是整数、分数整数、
6、分数aA+bB yY+zZ反应级数反应级数n nA A,n nB B 反应分级数反应分级数n=nA+nB 总级数总级数基元反应基元反应nA=a,nB=b第10页,此课件共107页哦具有幂乘积形式的速率方程的反应并具有幂乘积形式的速率方程的反应并不一定不一定为基元反应为基元反应第11页,此课件共107页哦反应的速率常(系)数反应的速率常(系)数(rate coefficient of reaction)物理意义:是当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率,数值与反应物的浓度无关。其值反映了反应速率的大小和特征其值反映了反应速率的大小和特征求反应级数的方法之一速率系数速率系数kf(T、催化剂、溶剂性
7、质等、催化剂、溶剂性质等)第12页,此课件共107页哦5.用气体的分压表示的速率方程用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时,当反应中有气体组分时,当T、V 一定时一定时,由:由:aAdD第13页,此课件共107页哦11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式动力学方程。表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。微分式微分式第14页,此课件共107页哦一级反应(first order reaction)1.一级反应的微分速率方程当t=0CA,00tCACA,0-CA第15页,此课件共107页哦2.n1特点特点 作作 ln cAt 图为一直线,其斜率为图为一直线,其斜率
8、为k k 的量纲为的量纲为:时间时间1与与 cA,0 无关无关 定温下达到一定转化率定温下达到一定转化率y所需的时间为定值,且所需的时间为定值,且与与 cA,0 无关无关第16页,此课件共107页哦二级反应二级反应A+B 产物产物微分式:微分式:积分式:积分式:k2 t k2 t特点:特点:作作 k 的量纲为的量纲为:浓度浓度1 时间时间1t 图为一直线,其斜率为图为一直线,其斜率为 k2 t0CA,oCB,00tCACBCA,0-CA=第17页,此课件共107页哦二级反应二级反应 a Ab B 产物产物 k cA cB微分式:微分式:ab 且且 cA,0 cB,0 则则 cA cB k2 a
9、 b 但但 cA,0:cB,0 a:b 则则 cA:cB a:b k2 k a b 且且 cA,0 cB,0 则则 cA cBlnk2 t第18页,此课件共107页哦零级反应零级反应A产物产物微分式:微分式:k0积分式:积分式:cAcA,0k0 tyA cA,0k 0tyA 特点特点:作作cAt 图为一直线,其斜率为图为一直线,其斜率为k k 的量纲为的量纲为:浓度浓度时间时间1第19页,此课件共107页哦 n 级反应(nth order reaction)n级反应级反应只有一种反应物只有一种反应物有多种反应物,但初浓度比为计量比有多种反应物,但初浓度比为计量比有多种反应物,但除有多种反应物,
10、但除A外其余各物质大量过剩外其余各物质大量过剩 k微分式:微分式:积分式:积分式:k t 作作 k 的量纲为的量纲为:浓度浓度 1n 时间时间1(当当 n1 时时)特点特点:t 图为一直线,其斜率为图为一直线,其斜率为(n1)k第20页,此课件共107页哦反应速率方程及特征小结(一)反应速率方程及特征小结(一)级数速 率 方 程微分式积分式012n第21页,此课件共107页哦反应速率方程及特征小结(二)反应速率方程及特征小结(二)级数动力学特征k 的单位直线关系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s-12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1第22页,此课件共107
11、页哦11.3 速率方程的确定速率方程的确定需要由动力学实验测定 c t 数据,确定反应级数 n 或nA,nB及速率常数 k,关键是确定n。物理法取样终止反应,进行化学分析。不够方便取样终止反应,进行化学分析。不够方便。测定反应物或产物浓度的方法测定反应物或产物浓度的方法测定反应系统某一物理量如测定反应系统某一物理量如 p、V、电导率、电导率、折射率折射率等等,不需终止反应,不需终止反应。化学法第23页,此课件共107页哦1.微分法微分法由由 出发求反应级数的方法。出发求反应级数的方法。将方程求对数:将方程求对数:由实验测得由实验测得 ct 数据数据cA1cA2t1t2vA1vA2cAttcA初
12、浓度微分法作图应得一直线,斜率即作图应得一直线,斜率即n第24页,此课件共107页哦2.尝试法尝试法 (适用于整级数反应适用于整级数反应)1)代公式代公式0 级级:一级一级:二级二级:哪级公式算出的哪级公式算出的 k 为为常数常数,n 即为哪级即为哪级2)作图作图 作图为直线作图为直线 作图为直线作图为直线 作图为直线作图为直线哪级关系作图为直线哪级关系作图为直线,n 即为哪级即为哪级第25页,此课件共107页哦设反应的速率方程为设反应的速率方程为 rk当当n1时时n1或或 作作lnlncA,0图图n、k3.半衰期法半衰期法可用于任何可用于任何 n 级的反应级的反应,n可为整数可为整数,也可为
13、小数或也可为小数或分数。分数。第26页,此课件共107页哦11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1.范霍夫(vant Hoff)近似规律例如:某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K,达到相同的程度,需时多少?解:取每升高10 K,速率增加的下限为2倍。第27页,此课件共107页哦2.阿仑尼乌斯公式(1)指数式:阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。描述了速率随温度而变化的指数关系(2)微分式lnk 值随T 的变化率决定于Ea 值的大小。指前因子指前因子阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能(表观活化能)(表观活化能)第28页,此课件共107页哦阿仑尼乌斯公式(
14、4)定积分式 设活化能与温度无关,根据两个不同温度下的 k 值求活化能。(3)对数式:描述了lnk与 1/T 之间的线性关系。适用条件:温度变化范围不大lnk1/TSlop=第29页,此课件共107页哦1)T 对对k 的影响的影响由指数式由指数式 可知可知2)Ea 对对k 的影响的影响(Ea小的反应小的反应 k 值大值大,速度快速度快)第30页,此课件共107页哦反应的控制(T的影响)高温有利于Ea大的反应,低温有利于Ea较小的反应Ea1Ea2第31页,此课件共107页哦反应反应1:反应反应2:例例1:两反应活化能分别为:两反应活化能分别为 Ea,1=100 kJ mol-1 Ea,2=150
15、 kJ mol-1,当,当 反应温度由反应温度由300K上升上升10K时,时,两个反应的两个反应的k 值增长倍数各为多少?值增长倍数各为多少?Ea 越越大大的反应的反应对对T 越敏感越敏感第32页,此课件共107页哦温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况爆炸反应爆炸反应酶反应酶反应碳氧化反应碳氧化反应Ea k2cA,0tcCcAcBck1 k2ctcCcAcBcA,0第47页,此课件共107页哦11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法(多步连串反应)选取控制步骤法(多步连串反应)例如:例如:k1 k2,则反应
16、,则反应1为控制步骤为控制步骤总=最慢第48页,此课件共107页哦2.稳态近似法稳态近似法连串反应连串反应 中,若生成的中间产物很活泼,几乎不随时中,若生成的中间产物很活泼,几乎不随时间积累,则可按稳态近似法处理。间积累,则可按稳态近似法处理。k1 c(阈能)时才能阈能)时才能发生反应发生反应;d.反应速率反应速率 等于单位时间、单位体积内发生等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数,反应的有效碰撞数,等于等于 ZAB q第58页,此课件共107页哦根据基本假设根据基本假设反应速率=单位时间体积内的碰撞数 有效分数即:即:ZAB 单位时间、单位体积内的碰撞次数单位时间、单位体积内的碰撞次数
17、 q C 的有效碰撞分数的有效碰撞分数第59页,此课件共107页哦 dAB有效直径(碰撞直径),两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径AB(2)碰撞数)碰撞数ZAB第60页,此课件共107页哦设单位体积中A,B的分子数:A分子的移动平均速率,并假定B分子静止t时间内的碰撞体积:时间内的碰撞体积:单位体积、单位时间内的一个A与静止B的碰撞次数(碰撞频率)单位体积、单位时间内的一个A分子与运动B的碰撞次数(碰撞频率)相对运动速率相对运动速率第61页,此课件共107页哦A与A分子互碰频率第62页,此课件共107页哦(3)有效碰撞分数有效碰撞分数q 反应阈
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