开环聚合PPT讲稿.ppt

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1、开环聚合第1页，共29页，编辑于2022年，星期六2目目 录录 8.1 8.1 概述概述 8.2 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征杂环开环聚合热力学和动力学特征 8.3 8.3 工业上重要的开环聚合工业上重要的开环聚合 第2页，共29页，编辑于2022年，星期六3开环聚合开环聚合环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。8.1 概述概述反应通式：反应通式：Z：杂原子（：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。等）或官能团。第3页，共29页，编辑于2022年，星期六4一、开环聚合的特征一、开环聚合的特征 聚合过程中只发生环的破裂聚合过程中只发生环的

2、破裂,没有新的化学键和基团没有新的化学键和基团产生。产生。与连锁聚合相比较与连锁聚合相比较不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。相同点：聚合物与单体的元素组成相同。相同点：聚合物与单体的元素组成相同。与逐步聚合反应相比较与逐步聚合反应相比较不同点：聚合过程中并无小分子缩出。不同点：聚合过程中并无小分子缩出。相同点：制备杂链聚合物。相同点：制备杂链聚合物。第4页，共29页，编辑于2022年，星期六5 开环聚合的单体：开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。已工业化的有环氧乙烷、环

3、氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。内酰胺、三聚甲醛等。第5页，共29页，编辑于2022年，星期六6二、二、环烷烃开环聚合活性环烷烃开环聚合活性 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化G，它与焓变，它与焓变H及熵变及熵变S值有关值有关G H TS 而而H 的大小则与环张力相关的大小则与环张力相关 第6页，共29页，编辑于2022年，星期六7 环张力与环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环张力与环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上取代基有关。环上取代基有关。一

4、般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，聚合自由焓一般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环。负的更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环。3，4 8 7，5。环烷烃在热力学上的易开环程度为：环烷烃在热力学上的易开环程度为：除六元环外，环烷烃在热力学上都有开环可能。但实际除六元环外，环烷烃在热力学上都有开环可能。但实际 环烷环烷烃只有少数可以开环聚合烃只有少数可以开环聚合，且产物分子量很低，无经济价值。，且产物分子量很低，无经济价值。（动力学因素）（动力学因素）工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。第7页，

5、共29页，编辑于2022年，星期六8 杂环杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，在动力学上在动力学上比环烷烃等容易开环比环烷烃等容易开环。环上取代基对聚合都不利。环上取代基对聚合都不利。取代环比较难开环。取代环比较难开环。四氢呋喃可以开环聚合，四氢呋喃可以开环聚合，2-甲基四氢呋喃不能。甲基四氢呋喃不能。第8页，共29页，编辑于2022年，星期六9n1.少量环烷烃可以开环聚合少量环烷烃可以开环聚合n2.杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合n3.对于所有的环，取代基的存在不利聚合对于所有的环，取代基的存在不利聚合第9页，共

6、29页，编辑于2022年，星期六10l 开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合合的方程表达。聚合过程常有聚合解聚平衡。解聚平衡。：环状单体中的杂原子或进攻点，：环状单体中的杂原子或进攻点，：引发后生成的活性种，可以是离：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子子、中性分子离子型引发剂离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂分子型引发剂：水。：水。第10页，共29页，编

7、辑于2022年，星期六11三三.工业上重要的开环聚合工业上重要的开环聚合1、环醚环醚(cyclic ether)简单的环醚中，常见有、元环可以开环聚合。简单的环醚中，常见有、元环可以开环聚合。元元环醚环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。、元以。、元环醚只能进行环醚只能进行阳离子聚合。阳离子聚合。环氧化物环氧化物 环丙醚环丙醚 四氢呋喃四氢呋喃 三聚甲醛三聚甲醛第11页，共29页，编辑于2022年，星期六12 环氧化物的开环聚合环氧化物的开环聚合元环醚即环氧化物元环醚即环氧化物(epoxide)(epoxide)阳离子聚合阳离子聚合：副

8、反应多，工业上不常用；：副反应多，工业上不常用；配位聚合配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。很高的聚合物。环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。第12页，共29页，编辑于2022年，星期六13l 环氧化合物的阴离子开环聚合环氧化合物的阴离子开环聚合引发剂引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；：氢氧化物、烷氧基化合物等；作用作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。特点特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终

9、止剂（如酚类）使链终止。（如酚类）使链终止。环氧乙烷环氧乙烷(Ethylene oxide)(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。第13页，共29页，编辑于2022年，星期六14以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链引发：链增长：链增长：第14页，共29页，编辑于2022年，星期六15第15页，共29页，编辑于2022年，星期六16（2）四氢呋喃的阳离子开环聚合）四氢呋喃的阳离子开环聚合THF是五元环，

10、环张力较小，聚合活性较低。是五元环，环张力较小，聚合活性较低。引发促进剂引发促进剂第16页，共29页，编辑于2022年，星期六172、羰基化合物和缩醛羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合乙醛以上的高级醛类都不能聚合乙醛以上的高级醛类都不能聚合，由于烷基的由于烷基的位阻效应位阻效应，聚合热降低。同时甲基的，聚合热降低。同时甲基的诱导诱导效应效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。稳定性，对聚合不利。丙酮丙酮不能聚合不能聚合两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。甲醛甲醛：既可阴离子聚

11、合又可阳离子聚合。但其精制困难，：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。第17页，共29页，编辑于2022年，星期六18三聚甲醛三聚甲醛u 三聚甲醛的阳离子开环聚合三聚甲醛的阳离子开环聚合第18页，共29页，编辑于2022年，星期六19存在聚甲醛存在聚甲醛甲醛平衡现象，甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。降低聚甲醛解聚倾向的方法：降低聚甲醛解聚倾向的方法：1.聚合结束前

12、加入酸酐类物质聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2.与少量二氧五环共聚与少量二氧五环共聚，在主链中引入，在主链中引入 OCH2CH2 链节，使链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。第19页，共29页，编辑于2022年，星期六203、环酰胺、环酰胺(cyclic amide)的开环聚合的开环聚合内内酰胺酰胺4-12环都能聚合环都能聚合环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。由水引发聚合为尼龙由水引发聚合为尼

13、龙6 6，属逐步聚合。，属逐步聚合。由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。由由NaNa、NaOHNaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。入模内聚合，有铸型尼龙之称。第20页，共29页，编辑于2022年，星期六214、逐步开环聚合、逐步开环聚合(2)(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子(1)(1)己内酰胺水解开环成氨基酸己内酰胺水解开环成氨基酸第21页，共29页，编辑于2022年，星期六22(3)(3)末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进

14、攻，末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子 己内酰胺开环增长（己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（）的速率较氨基酸自缩聚（2）的速率）的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合（几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。）形成聚合物。第22页，共29页，编辑于2022年，星期六23碱金属碱金属l 环酰胺的阴离子开环聚合环酰胺的阴离子开环聚合单体阴离子（单体阴离子（）u链引发反应链引发反应碱金属衍生物碱金属衍生物第23页，共29

15、页，编辑于2022年，星期六24存在存在“诱导期诱导期”二聚体胺负离子（二聚体胺负离子（）第24页，共29页，编辑于2022年，星期六25u 链增长链增长二聚体二聚体第25页，共29页，编辑于2022年，星期六26第26页，共29页，编辑于2022年，星期六27内酰胺负离子开环聚合的特点：内酰胺负离子开环聚合的特点：n1 1、活活性性种种特特殊殊，不不是是自自由由基基、正正离离子子或或负负离子，而是离子，而是N-N-酰化了的环酰胺键。酰化了的环酰胺键。n2 2、增增长长反反应应不不是是单单体体加加到到活活性性链链上上，而而是是单体负离子单体负离子(又称活化单体）加到活性链上。又称活化单体）加到活性链上。第27页，共29页，编辑于2022年，星期六285、环硅氧烷、环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：聚硅氧烷分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时聚硅氧烷分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。第28页，共29页，编辑于2022年，星期六29阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似强质子酸或强质子酸或LewisLewis酸可引发阳离子开环聚合。酸可引发阳离子开环聚合。第29页，共29页，编辑于2022年，星期六