第二部分 第四章 重排反应精选PPT.ppt

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1、第二部分 第四章 重排反应第1页，本讲稿共83页Rearrangement Reaction:由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。For example第2页，本讲稿共83页重排反应的分类重排反应的分类1、按照分子内或分子间分类：、按照分子内或分子间分类：分子内重排分子内重排发生重排的原子或原发生重排的原子或原 子团始终没有脱离原子团始终没有脱离原来的分子来的分子分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离位置前

2、，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别第3页，本讲稿共83页2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：、按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过正离子重排经过负离子重排经过负离子重排经过卡宾经过卡宾Carbene、氮宾、氮宾Nitrene重排重排周环重排反应周环重排反应Pericyclic自由基重排自由基重排Radical重排反应的分类重排反应的分类第4页，本讲稿共83页 亲核重排Nucleophilic rearrangement 亲电重排Electrophilic rearrangement,自由基重排R

3、adical rearrangement,etc.For example：亲核重排重排反应的分类第5页，本讲稿共83页亲电重排：自由基重排第6页，本讲稿共83页3、按元素分类：、按元素分类：从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子（C N）从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排重排反应的分类重排反应的分类第7页，本讲稿共83页本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排2、经

4、过负离子重排3、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排4、s-迁移反应（属于周环重排）第8页，本讲稿共83页一、经过正离子重排一、经过正离子重排片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排反片呐醇重排反片呐醇重排瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排重排捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫（Demjanov）重排重排蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排重排贝克曼贝克曼（Beckmann）重排重排氢过氧化物重排氢过氧化物重排联苯胺重排联苯胺重排第9页，本讲稿共83页1 1、片呐醇（、片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重排

5、重排（1）定义：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应（3）反应历程第10页，本讲稿共83页反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。团和离去的质子化羟基处于反式位置。（3）重排规律CH3第11页，本讲稿共83页优先产生稳定碳正离子亲核性较大的亲核性较大的基团先迁移基团先迁移第12页，本讲稿共83页重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离子的稳定性。子的稳定性。迁移基亲核性越强越易迁移。迁移基亲核性越强越易迁移。亲核性强弱顺序：对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对

6、溴苯基 烷基 氢第13页，本讲稿共83页形成C+离子稳定性C1C2C2上取代基迁移苯基甲基分析分析第14页，本讲稿共83页形成C+离子稳定性C1C2C2上取代基迁移乙基甲基分析分析第15页，本讲稿共83页2 2、反片呐醇重排、反片呐醇重排分子内分子内CC重排重排 从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是片呐醇重排的逆过程，故称反片呐醇重排（1）反应式第16页，本讲稿共83页（2）机理分析第17页，本讲稿共83页（3）其他应用稳定的碳正离子稳定的碳正离子稳定的碳正离子稳定的碳正离子NaOHNaOH第18页，本讲稿共83页回顾片呐醇重排片呐醇重排反片呐醇重排反片呐醇重排第19页，本讲稿共83页萜系

7、化合物用特殊方法处理时，所引起的脱水或脱卤化氢的反应，往往伴有反片呐醇重排类似的反应。3、瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排分子内分子内C C重排重排第20页，本讲稿共83页在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：第21页，本讲稿共83页瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排）重排 第22页，本讲稿共83页（Wagner-Meerwein）重排）重排 第23页，本讲稿共83页4 4、捷姆扬诺夫（、捷姆扬诺夫（Demjanov）重排重排

8、分子内分子内C C重排重排（1）反应举例主产物第24页，本讲稿共83页（2）过程分析8%第25页，本讲稿共83页5 5、蒂芬欧、蒂芬欧捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排试分析第26页，本讲稿共83页通常经过通常经过三元环碳正离子三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背历程，迁移基团从离去基团背后迁移。后迁移。结构不同结构不同结构相同结构相同第27页，本讲稿共83页回顾回顾瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排）重排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排重排蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺

9、夫（Tiffeneau-Demjanov）重排）重排 类反片呐醇类反片呐醇类片呐醇类片呐醇第28页，本讲稿共83页6 6、贝克曼（、贝克曼（Beckmann）重排）重排（1）定义）定义在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺（2）通式）通式分子内分子内CN重排重排第29页，本讲稿共83页（3）反应历程）反应历程RRRR脱羟、重排、夺羟、互变脱羟、重排、夺羟、互变第30页，本讲稿共83页举例举例第31页，本讲稿共83页第32页，本讲稿共83页不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。酸催化质子化脱水后重排酸催化质子化脱水后重排酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去

10、酰氧基酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 -H+第33页，本讲稿共83页空间结构的影响空间结构的影响第34页，本讲稿共83页思考题：下列化合物进行思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速重排的速率顺序为什么是率顺序为什么是 第35页，本讲稿共83页7 7、氢过氧化物重排、氢过氧化物重排（1）定义）定义氢过氧化物在酸的作用下发生氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上碳原子上迁移到氧原子上（2）通式）通式分子内分子内CO重排重排第36页，本讲稿共83页（3）反应历程）反应历程断断O-O，重排，夺羟，夺，重排，夺羟，夺H+，断，断C-O第3

11、7页，本讲稿共83页8 8、联苯胺重排、联苯胺重排定义定义氢化偶氮苯在酸性条件下重排成氢化偶氮苯在酸性条件下重排成p，p-二氨基二氨基联联苯苯分子内分子内NC重排重排第38页，本讲稿共83页如何证实如何证实不是分子间重排而是分子内重排？不是分子间重排而是分子内重排？进行两个底物混合的反应进行两个底物混合的反应第39页，本讲稿共83页本节课小结本节课小结贝克曼重排贝克曼重排氢过氧化物重排氢过氧化物重排联苯胺重排联苯胺重排CN重排重排NC重排重排CO重排重排第40页，本讲稿共83页正离子重排小结正离子重排小结片呐醇重排片呐醇重排邻二醇邻二醇酸酸反片呐醇重排反片呐醇重排一元醇，卤代烃一元醇，卤代烃酸

12、酸瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英重排梅尔外英重排萜系化合物萜系化合物酸酸捷姆扬诺夫重排捷姆扬诺夫重排胺胺亚硝酸亚硝酸蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫重排捷姆扬诺夫重排邻氨基醇邻氨基醇亚硝酸亚硝酸贝克曼重排贝克曼重排羟肟羟肟酸或酸或PClPCl5 5、RCOClRCOCl氢过氧化物重排氢过氧化物重排过氧酸过氧酸酸酸联苯胺重排联苯胺重排氢化偶氮苯氢化偶氮苯酸酸均为分子内重排均为分子内重排第41页，本讲稿共83页正离子重排复习正离子重排复习片呐醇重排片呐醇重排第42页，本讲稿共83页反片呐醇重排反片呐醇重排第43页，本讲稿共83页瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英重排梅尔外英重排第44页，本讲稿共83页捷姆扬诺夫重排捷姆

13、扬诺夫重排第45页，本讲稿共83页蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫重排捷姆扬诺夫重排第46页，本讲稿共83页贝克曼重排贝克曼重排第47页，本讲稿共83页氢过氧化物重排氢过氧化物重排第48页，本讲稿共83页联苯胺重排联苯胺重排第49页，本讲稿共83页二、经过负离子重排二、经过负离子重排法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排）重排魏悌息（魏悌息（Wittig）重排）重排弗里斯（弗里斯（Fries）重排）重排乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排）重排第50页，本讲稿共83页1 1、法沃斯基（、法沃斯基（Favorskii）重排）重排（

14、1）定义）定义 a-a-卤代酮卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。（2）通式）通式分子内分子内CC重排重排第51页，本讲稿共83页反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。则决定于碳负离子的稳定性。（3）反应历程环丙酮隔着羰基脱掉隔着羰基脱掉HCl重排开始重排开始重排结束重排结束第52页，本讲稿共83页（4）反应举例）反应举例AB第53页，本讲稿共83页-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的来合成环缩小的环烷酸环烷酸。第54页，本讲稿共83页2 2、萨姆勒特、萨姆勒特-霍

15、瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排）重排（1）定义 苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。（2）通式分子内分子内NC重排重排第55页，本讲稿共83页（3）反应历程）反应历程铵盐铵盐第56页，本讲稿共83页鋶盐鋶盐第57页，本讲稿共83页3 3、魏悌息（、魏悌息（Wittig）重排）重排 在醇溶液中，醚与强碱作用，醚分子中的烃基发生移位得醇反应历程强碱=烷基锂、苯基锂、氨基钠、氨基钾第58页，本讲稿共83页注意基团的迁移第59页，本讲稿共83页4 4、弗里斯（

16、、弗里斯（Fries）重排）重排分子间分子间 酚酯催化加热，酰基迁移到邻位或对位第60页，本讲稿共83页反应历程反应历程分子间亲电重排分子间亲电重排苯环上有推电子基，易。拉电子基有阻碍作用第61页，本讲稿共83页5 5、乙醇酸（、乙醇酸（Benzil）重排）重排 定义：定义：，-二酮在强碱下重排，得二酮在强碱下重排，得羟基酸羟基酸二苯乙二酮反应历程第62页，本讲稿共83页NaOMe or t-BuONa -羟基酯羟基酯反应举例第63页，本讲稿共83页负离子重排小结法沃斯基重排法沃斯基重排萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟重排霍瑟重排魏悌息重排魏悌息重排弗里斯重排弗里斯重排乙醇酸重排乙醇酸重排第64页，本讲

17、稿共83页三、经过卡宾和氮烯重排三、经过卡宾和氮烯重排Hoffmann重排重排Lossen重排重排Curtius重排重排Schimidt重排重排Wolff重排重排氮烯重排卡宾重排第65页，本讲稿共83页1 1、Hoffmann重排：酰胺重排成胺重排：酰胺重排成胺 脂肪族、芳香族以及杂环类的酰胺，在碱性溶液中与氯或溴作用，生成减少一个碳原子的伯胺。反应历程氮烯异氢酸酯第66页，本讲稿共83页实例：实例：第67页，本讲稿共83页如果酰胺的如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变第68页，本讲稿共83页Lossen重排重排Curtius重排重排 Schi

18、midt重排重排 均为分子内均为分子内 CN CN 重排重排 经过中间体第69页，本讲稿共83页2 2、WolffWolff重排重排-重氮酮在重氮酮在AgAg2 2O O存在下，或者光照射下，失去存在下，或者光照射下，失去N N2 2，重排得烯酮，重排得烯酮合成增长一个碳的羧酸第70页，本讲稿共83页四、四、-迁移反应迁移反应 1 1、库伯（、库伯（CopeCope）重排）重排 1 1，5-5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的 键键与与 键发键发生了迁移，称生了迁移，称为为-迁移，上例为迁移，上例为3 3，3-3-迁移迁移

19、第71页，本讲稿共83页当当1,5-1,5-己二烯的己二烯的3,33,3位上有取代基时，重排反应将导致从位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键单取代双键转化为多取代双键碳-3位上有羟基，可得醛或酮第72页，本讲稿共83页反应具有高度的立体选择性反应具有高度的立体选择性 内消旋外消旋第73页，本讲稿共83页例题与习题例题与习题 第74页，本讲稿共83页2 2、克莱森（、克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-3,3-迁移生成醛迁移生成醛或酮或酮 第75页，本讲稿共83页比较第76页，本讲稿共83

20、页习题习题15-18 15-18 请请写出下列反写出下列反应应的中的中间过间过渡渡态态，从而解，从而解释释其立体构型的其立体构型的变变化。化。第77页，本讲稿共83页五、重排反应在合成中的应用 醛酮醛酮片呐醇重排（片呐醇重排（Pinacol rearangementPinacol rearangement）Tiffeneau-DemjanovTiffeneau-Demjanov重排重排Claisen Claisen 重排重排第78页，本讲稿共83页烯烯 CopeCope重排重排酰胺酰胺 BeckmannBeckmann重排重排醇醇 WittigWittig重排重排第79页，本讲稿共83页胺胺

21、Hoffmann Hoffmann 重排重排Lossen重排重排Curtius重排重排Schimidt重排重排第80页，本讲稿共83页邻甲基苄胺邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排重排邻甲基苄硫醚邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排重排偶氮化合物偶氮化合物 联苯胺重排联苯胺重排第81页，本讲稿共83页酸或酯酸或酯BenzilBenzil重排重排FavorskiiFavorskii重排重排WolffWolff重排重排第82页，本讲稿共83页重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。合成。第83页，本讲稿共83页