第二章 缩聚和逐步聚合精选PPT.ppt
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1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合第1页,本讲稿共89页2.1.1 2.1.1 特特 征征 (1 1)反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;)反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;(2 2)每一步反应的速率和活化能大致相同;)每一步反应的速率和活化能大致相同;(3 3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;生反应;(4 4)聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体或聚合产物)最重
2、要的特征:聚合体系中任何两分子(单体或聚合产物)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。第2页,本讲稿共89页以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例:聚合为例:第3页,本讲稿共89页单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图意图第4页,本讲稿共89页2.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度官能度官能度官能度的概念(的概念(的概念(的概念(f f)是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的是指一个单体分子
3、中实际参加反应的官能团的是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的数目数目数目数目 单体的官能度容易判断单体的官能度容易判断单体的官能度容易判断单体的官能度容易判断一般就等于单体所含一般就等于单体所含一般就等于单体所含一般就等于单体所含官官官官能团能团能团能团的数目。的数目。的数目。的数目。缩缩缩缩聚聚聚聚反反反反应应应应是是是是指指指指具具具具有有有有两两两两个个个个或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上官官官官能能能能团团团团的的的的单单单单体体体体分分分分子子子子间间间间经经经经过过过过多多多多步步步步缩缩缩缩合合合合反反反反应应应应,逐逐逐逐步步步步形形形形成成成成高高高高分分分分子子
4、子子量量量量的的的的聚聚聚聚合合合合物的反应。单体常带有各种官能团:物的反应。单体常带有各种官能团:物的反应。单体常带有各种官能团:物的反应。单体常带有各种官能团:COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等1.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系第5页,本讲稿共89页再如:再如:2mol2mol己二酸与己二酸与1mol1mol丁二醇反应丁二醇反应 己二酸,己二酸,f=1;丁二醇,丁二醇,f=2;反过来,则结果正好相反。反过来,则结果正好相反。如:如:HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇,丙三醇,f=3.也有不一致的情况:也
5、有不一致的情况:个别单体,反应条件不同,官能度不同,如:个别单体,反应条件不同,官能度不同,如:个别单体,反应条件不同,官能度不同,如:个别单体,反应条件不同,官能度不同,如:进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为 1 1 1 1与醛缩合,官能度为与醛缩合,官能度为 3 3第6页,本讲稿共89页从以上例子可以看出:从以上例子可以看出:1.官能度是根据官能团来确定的;官能度是根据官能团来确定的;2.官能度数和官能团数并非完全一一对应;官能度数和官能团数并非完全一一对应;3.官能度不是固定的,随反应的对象和反官能度不是固定的,随反应的对象和反 应条
6、件而定;应条件而定;4.4.在生成聚合物的反应中,不参加反应的在生成聚合物的反应中,不参加反应的 官能团不计算在官能度内。官能团不计算在官能度内。第7页,本讲稿共89页平均官能度平均官能度平均官能度平均官能度的概念(的概念(的概念(的概念(f f)用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。假设体系含假设体系含A、B两种官能团两种官能团:(1)nA=nB,f 定义为体系中官能团总数相对于单体分定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。子数的平均值。即即 f =Ni fi/Ni (
7、Ni:官能团为:官能团为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同)下同)(2)nA nB,f 定义为量少的官能团总数乘定义为量少的官能团总数乘2再除以全再除以全部的单体分子总数。假设部的单体分子总数。假设nA 7 8 11 3,45,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大,反应中越易成环环的稳定性越大,反应中越易成环环的稳定性越大,反应中越易成环环的稳定性越大,反应中越易成环 五元环、六元环最稳定,故易形成,如五元环、六元环最稳定,故易形成,如五元环、六元环最稳定,故易形成,如五元环、六元环最稳定,故易形成,如第14页,本讲稿共89页环的稳定性与环上取代基或元素有关,八元环不环的稳定性与环上取
8、代基或元素有关,八元环不环的稳定性与环上取代基或元素有关,八元环不环的稳定性与环上取代基或元素有关,八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加稳定,取代基或元素改变,稳定性增加稳定,取代基或元素改变,稳定性增加稳定,取代基或元素改变,稳定性增加 如,二甲基二氯如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定条件下,生成稳定的八元环的八元环 通过这一方法,通过这一方法,可纯化单体可纯化单体第15页,本讲稿共89页2.2缩聚反应分类缩聚反应分类缩聚反应分类缩聚反应分类l 1.1.按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热
9、力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应:指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4;聚酰胺;聚酰胺 K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应:平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施第16页,本讲稿共89页l l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚l l按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反:只有一种单体进行的缩聚反 应,应,2 2 体系体系体系体系 混缩聚混缩聚:两种分别带
10、有相同官能团的单两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即体进行的缩聚反应,即 2-2体系,体系,体系,体系,也称为也称为也称为也称为杂缩聚杂缩聚第17页,本讲稿共89页 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共
11、缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应应应应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应第18页,本讲稿共89页2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇
12、和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2第19页,本讲稿共89页 三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应也可与单体、二聚体反应也可与单体、二聚体反应也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚
13、体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:反应,形成如下通式:反应,形成如下通式:反应,形成如下通式:l l如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步的特征示出逐步的特征示出逐步的特征示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 m m聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水第20页,本讲稿共89页2.线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别
14、,可逆程度可由程度有差别,可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量,来衡量,如聚酯化反应如聚酯化反应:第21页,本讲稿共89页 对所有缩聚反应来说,对所有缩聚反应来说,对所有缩聚反应来说,对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逐步特性是共有的,而可逐步特性是共有的,而可逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别逆平衡的程度可以有很大的差别逆平衡的程度可以有很大的差别逆平衡的程度可以有很大的差别KK值小,值小,值小,值小,如聚酯化反应,如聚酯化反应,如聚酯化反应,如聚酯化反应,K K 4 4,副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对
15、分子量影响很大KK值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,K K 300 300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小,可将线型缩聚大致分为的大小,可将线型缩聚大致分为的大小,可将线型缩聚大致分为的大小,可将线型缩聚大致
16、分为三类三类三类三类:第22页,本讲稿共89页3.反应程度反应程度 在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度。反应程度反应程度反应程度反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用用用用P P表示表示表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而反
17、应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言言言言 对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,的二元酸和二元醇的缩聚反应,的二元酸和二元醇的缩聚反应,的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:设:设:设:第23页,本讲稿共89页 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为为N0 0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基等于残留的羧基或羟基数或羟基数第24页,本讲稿共89页反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率:参加反
18、应的单体量占起始单体量的:参加反应的单体量占起始单体量的:参加反应的单体量占起始单体量的:参加反应的单体量占起始单体量的分数分数分数分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如:例如:一种缩聚反应,单体间双双反应很快全一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达化率达100;而官能团的反应程度仅;而官能团的反应程度仅50 第25页,本讲稿共89页反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指高分子中
19、含有的结构单元的数是指高分子中含有的结构单元的数目目第26页,本讲稿共89页当当P0.9,Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200,P要提高到要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式第27页,本讲稿共89页 除环化反应外,还可能发生如下副反应除环化反应外,还可能发生如下副反应官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:4.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二
20、元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370第28页,本讲稿共89页化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:醇解、酸解、水解:醇解、酸解、水解:醇解、酸解、水解:降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生能发生能发生能发
21、生醇解醇解酸解酸解水解水解第29页,本讲稿共89页链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度不影响体系中分子链的
22、数目不影响体系中分子链的数目不影响体系中分子链的数目不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一使分子量分布更均一使分子量分布更均一使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点第30页,本讲稿共89页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行
23、若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行 原先认为原先认为原先认为原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减,官能团的活性将随分子量增加而递减,官能团的活性将随分子量增加而递减,官能团的活性将随分子量增加而递减 FloryFlory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机
24、会,即反应的机会,即反应的机会,即反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关官能团的活性与分子的大小无关官能团的活性与分子的大小无关官能团的活性与分子的大小无关1.官能团等活性理论官能团等活性理论第31页,本讲稿共89页FloryFlory对此进行了对此进行了对此进行了对此进行了解释解释解释解释同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝对的对的对的对的这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数这一理论大大简化了研究处理,可用
25、同一平衡常数这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数表示表示表示表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征征征征第32页,本讲稿共89页2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为
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