第二章 光学分析导论精选PPT.ppt

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1、第二章 光学分析导论第1页，本讲稿共31页 光学分析法是根据光学分析法是根据物质发射的电磁辐射物质发射的电磁辐射或或电磁辐射与物质相互电磁辐射与物质相互作用作用而建立起来的一类分析方法。任何光分析方法均包含三个主而建立起来的一类分析方法。任何光分析方法均包含三个主要过程：要过程：（1）能源提供能量；能源提供能量；（2）能量与被测物质相互作用；能量与被测物质相互作用；（3）产生被检测的讯号。产生被检测的讯号。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的目前应用最为普遍的

2、方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。作用。这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线射线到到无线电波无线电波的所有电磁波谱范围的所有电磁波谱范围(不只局不只局限于光学光谱区限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。等。第2页，本讲稿共31页一、一、电磁辐射的描述电磁辐射的描述（一）（一）光的波动性光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频

3、率、速度、振幅）。与电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中可在真空中传输。传输。磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=A sin(t+)=A sin(2vt+)第3页，本讲稿共31页（二）光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。1、光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象）解释：190

4、5，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）第4页，本讲稿共31页2、能态（能态（Energystate）量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)：物物质质粒粒子子总总是是处处于于特特定定的的不不连连续续的的能能量量状状态态，即即能能量量是是量量子子化化的的；处处于于不不同同能能量量状状态态粒粒子子之之间间发发生生能能量量跃跃迁迁时时的能量差的能量差 E可用可用h 表示。表示。两个重要推论：两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量；物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量；当当粒粒子子的的状状态态发发生生变变化化时时，该该粒粒

5、子子将将吸吸收收或或发发射射完完全全等等于于两个能级之间的能量差，反之亦是成立的，即两个能级之间的能量差，反之亦是成立的，即 E=E1-E0=h 第5页，本讲稿共31页光谱组成 线光谱(Line spectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Band spectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；第6页，本讲稿共31页线光谱带光谱第7页，本讲稿共31页3、电磁波的吸收、电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时

6、，具一定现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率频率(能量能量)的辐射将能量转移给处于基态的原的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被些辐射被选择性地选择性地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发

7、激发态基态基态能量释能第8页，本讲稿共31页二、电磁波谱电磁辐射波谱图第9页，本讲稿共31页第10页，本讲稿共31页三、光学分析法及其分类三、光学分析法及其分类 光学分析法光学分析法可分为可分为光谱法光谱法和和非光谱法非光谱法两大类。两大类。光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。和强度进行分析的方法。光谱法光谱法可分为可分为原子光谱法原子光谱法和和分子光谱法分子光谱法。原子光谱法原子光谱法是由是由原子

8、外层或内层电子原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AES）、）、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AAS），），原子荧光光谱法原子荧光光谱法（AFS）等。）等。第11页，本讲稿共31页 分子光谱法分子光谱法是由是由 分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的变化的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外紫外-可可见分光光度法见分光光度法（UV-Vis），），红外光谱法红外光谱法（IR）

9、，），分子荧光光谱法分子荧光光谱法（MFS）等。）等。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。本章主要介绍光谱法。本章主要介绍光谱法。第12页，本讲稿共31页（一）发射光谱法（一）发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。射

10、光谱。M*M+hv 通过测量物质的通过测量物质的发射光谱的波长发射光谱的波长和和强度强度进行定性和定量分析的方法叫进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。做发射光谱分析法。(二二)吸收光谱法吸收光谱法 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足级间跃迁所需的能量满足E=hv的关系时，将产生吸收光谱。的关系时，将产生吸收光谱。M+hv M*光谱法可分为发射光谱法和吸收光谱法两大类。第13页，本讲稿共31页四、光谱仪器四、光谱仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和用来研究吸收、发射或荧光

11、的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做波长关系的仪器叫做光谱仪光谱仪或或分光光度计分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光光源、单色器、样品容器、源、单色器、样品容器、检测器和读出器件检测器和读出器件（光电转换器、（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）电子读出、数据处理及记录）发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图第14页，本讲稿共31页吸收荧光发射第15页，本讲稿共31页（一）光源（一）光源 光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关

12、系，因此往往需用源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。所产生的影响。光源为光源为连续光源连续光源和和线光源线光源等。等。一般一般连续光源主要用于分子吸收光谱法连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、线光源用于荧光、原子吸收光谱法原子吸收光谱法。第16页，本讲稿共31页 光源:对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=light amplification by stimulated emission of r

13、adiation 第17页，本讲稿共31页（二）单色器（二）单色器/分光系统（分光系统（monochromator,wavelength selector）单色器的单色器的主要作用主要作用是将复合光分解成单色光或有一定是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。宽度的谱带。理想的理想的100%的单色光是不可能达到的，实际的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定上只能获得的是具有一定“纯度纯度”的单色光，即该的单色光，即该“单色单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的灵敏度越

14、高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。线性相关性也越好。单单色色器器由由入入射射狭狭缝缝和和出出射射狭狭缝缝、准准直直镜镜以以及及色色散散元元件件，如棱镜或光栅等组成。如棱镜或光栅等组成。第18页，本讲稿共31页单色器：入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。第19页，本讲稿共31页1.棱镜（棱镜（Prism）棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。大，波长长的光折射率小

15、。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。第20页，本讲稿共31页2.光栅光栅 光栅分为光栅分为透射光栅透射光栅和和反射光栅反射光栅，常用的是反射光栅。，常用的是反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。和等距离的透光狭缝。制制作作：以以特特殊殊的的工工具具（如如钻钻石石），在在硬硬质质、磨磨光光的的光光学学平平面面上上刻刻出出大大

16、量量紧紧密密而而平平行行的的刻刻槽槽。以以此此为为母母板板，可可用用液液态态树树脂脂在在其其上上复复制制出出光光栅栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅。通通常常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻刻槽槽/mm（紫紫外外可见）及可见）及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。第21页，本讲稿共31页3.狭缝狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。必须保持互相平行，并

17、且处于同一平面上。狭缝宽度狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度分辨率、狭缝宽度和和光学材料性质光学材料性质等，等，对于对于原子发射光谱原子发射光谱，在定性分析时一般用，在定性分析时一般用较窄的狭缝较窄的狭缝，这样可一提高分辨，这样可一提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。率，使邻近的谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于原子原子吸收光谱分析，吸收光谱分析，由于吸

18、收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用因此常采用较宽的狭缝，较宽的狭缝，以得到较大的光强。以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。第22页，本讲稿共31页（三）吸收池（三）吸收池 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。放试样的吸收池由光透明材料制成。石英

19、或熔融石英：石英或熔融石英：紫外光区紫外光区可见光区可见光区3 m；玻璃：玻璃：可见光区（可见光区（350-2000nm）；）；透明塑料：透明塑料：可见光区（可见光区（350-2000nm）；）；盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：晶体）：红外光区。红外光区。第23页，本讲稿共31页（四）检测器光电转换器（四）检测器光电转换器（Transducer）A)定定义义：光光电电转转换换器器是是将将光光辐辐射射转转化化为为可可以以测测量量的的电电信信号号的的器件。器件。B)理想的光电转换器要求：理想的光电转换器要求：灵敏度高；灵敏度高；S/N大；大；暗电流小；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。

20、响应快且在宽的波段内响应恒定。第24页，本讲稿共31页第25页，本讲稿共31页硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料-(当外电阻当外电阻400，i=10-100 A)优点：优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳”(fatigue)现象。现象。第26页，本讲稿共31页真空光电管90V DC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（

21、Ni）抽真空 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。第27页，本讲稿共31页光电倍增管（photomultiplier tube,PMT）石英套光束1个光子产生106107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V光敏阴极倍增极第28页，本讲稿共31页900V dc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如 日光)下，否则可永久损坏 PMT！第29页，本讲稿共31页（五）读出装置（五）读出装置 由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。数字显示器、计算机等显示和记录结果。第30页，本讲稿共31页The End第31页，本讲稿共31页