第十一章含氮含磷化合物课件.ppt

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1、University of Science and Technology of China第十一章含氮含磷化合物第1页，此课件共51页哦11.1 11.1 含氮化合物含氮化合物11.1 11.1 含氮化合物含氮化合物含氮化合物是指分子中含氮化合物是指分子中含有氮元素的有机化合物含有氮元素的有机化合物，其种，其种类很多，在本章主很多，在本章主要要讨论胺胺类，重氮，重氮盐，偶氮化合物，硝基化合物和，偶氮化合物，硝基化合物和腈。11.1.1 11.1.1 胺胺胺可以看作是氨分子中的胺可以看作是氨分子中的氢原子被原子被烃基取代后的化合物。基取代后的化合物。1 1、胺的分、胺的分类、命名和、命名和结构构

2、胺的分胺的分类(1)(1)氨中的氨中的氢被一个、两个、三个被一个、两个、三个烃基取代，基取代，则分分别生成生成伯胺、仲胺和伯胺、仲胺和叔胺叔胺。第2页，此课件共51页哦RNHRNH2 2（ArNHArNH2 2）R R2 2NHNH（ArAr2 2NHNH）R R3 3N N（ArAr3 3N N）伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺（一（一级胺）胺）（二（二级胺）胺）（三（三级胺）胺）NHNH2 2叫做氨基，叫做氨基，NHNH叫叫亚氨基。氨基。铵盐或或氢氧化氧化铵中的四个中的四个氢原子被四个原子被四个烃基取代而形成的化合物，基取代而形成的化合物，称称为季季铵盐或季或季铵碱碱。例如：。例如：如：季季铵

3、盐 季季铵碱碱(2)(2)胺分子中的氮原子与脂肪族胺分子中的氮原子与脂肪族烃相相连的称的称为脂肪胺脂肪胺，与芳香，与芳香烃相相连的的叫叫芳香胺芳香胺。CH3CH2NH2 芳香胺（苯胺）芳香胺（苯胺）脂肪胺（乙胺）脂肪胺（乙胺）(3)(3)胺分子中如果含有两个以上的氨基，胺分子中如果含有两个以上的氨基，则根据氨基数目的多少，可分根据氨基数目的多少，可分别称称为二元、三元胺二元、三元胺等。等。第3页，此课件共51页哦胺的命名胺的命名（1 1）简单的胺的命名，的胺的命名，先写出先写出连于氮原子上于氮原子上烃基的名称，再以基的名称，再以“胺胺”作作为词尾尾。例如：。例如：第4页，此课件共51页哦（2

4、2）对于于较为复复杂的胺，常的胺，常将氨基作将氨基作为取代基取代基，而把，而把烃基碳基碳链作作为母体来命名。例如：母体来命名。例如：2-2-甲基甲基-3-3-氨基丁氨基丁烷 3-3-甲基甲基-2-(N,N-2-(N,N-二乙氨基二乙氨基)戊戊烷（3 3）季）季铵化合物可以看作是化合物可以看作是铵的衍生物的衍生物来命名。来命名。氯化三甲基乙基化三甲基乙基铵（季（季铵盐）氢氧化三甲基十六氧化三甲基十六烷基基铵（季（季铵碱）碱）第5页，此课件共51页哦胺的胺的结构构胺与氨的胺与氨的结构相似，构相似，氮原子采取氮原子采取sp3sp3杂化化，三个，三个电子分占三个子分占三个sp3sp3杂化化轨道，它道，

5、它们与碳或与碳或氢原子的原子的轨道重叠形成三个道重叠形成三个键。氮原子剩下的一氮原子剩下的一对孤孤电子子对占据第四个占据第四个sp3sp3杂化化轨道道，孤孤电子子对与与键电子有排斥作用，子有排斥作用，使使键角角压缩，所以整个分子具有，所以整个分子具有棱棱锥体体结构。构。氨氨 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 HNH 107.3O HNH 105.9O CNC 108O HNC 112.9O第6页，此课件共51页哦由于胺分子中氮原子上有孤由于胺分子中氮原子上有孤电子子对，当氮上，当氮上连有有三个不同基三个不同基团时，它是手性的，它是手性的，有有一一对对映体映体。但因但因为对映体相互映体相互转化所需化所需能

6、量能量约25 kJ/mol25 kJ/mol，两种两种对映映体可以迅速相互体可以迅速相互转化化，因此，因此现代技代技术尚不能把它尚不能把它们分离出分离出来。来。铵盐的情况与胺不同，当的情况与胺不同，当N N上上连有四个不同的基有四个不同的基团时，这种不种不对称的称的铵正离子正离子能拆能拆分得到一分得到一对对映体映体。第7页，此课件共51页哦2 2、胺的物理性、胺的物理性质 低低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，其他低气体，其他低级胺胺为液液体，高体，高级胺胺为固体。固体。气体胺和具有气体胺和具有挥发性的液体胺，具有氨的刺激性气味性

7、的液体胺，具有氨的刺激性气味（三甲胺（三甲胺有有鱼腥气味）。腥气味）。氨和胺都是极性分子，氨和胺都是极性分子，伯胺、仲胺分子中有伯胺、仲胺分子中有N-HN-H键，能形成分子，能形成分子间的的氢键但比但比O-HO-H键形成的形成的氢键弱，表弱，表现在胺的沸点，要比分子量相近的醇或在胺的沸点，要比分子量相近的醇或羧酸低，但比酸低，但比烷烃要高要高。碳原子数相同的脂肪族胺，碳原子数相同的脂肪族胺，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。上述三种异构体的沸点不同，上述三种异构体的沸点不同，主要决定于它主要决定于它们分子分子间是否能形成是否能形成氢键，和形成，和形成氢键的的大

8、小。叔胺没有大小。叔胺没有N-HN-H键，因此不能形成，因此不能形成N-H.NN-H.N氢键，沸点，沸点较低。低。第8页，此课件共51页哦芳香胺芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，是无色高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用苯胺等有致癌作用。胺的光胺的光谱特性特性 红外光外光谱化合物类型化合物类型N-H伸缩振动伸缩振动C-N伸缩振动伸缩振动脂肪族胺脂肪族胺伯胺：伯胺：

9、35003400cm-1(双峰双峰)仲胺：仲胺：35003400cm-1(单峰单峰)叔胺：无吸收叔胺：无吸收12201020cm-1芳香族胺芳香族胺伯胺：伯胺：35003400cm-1(双峰双峰)仲胺：仲胺：35003400cm-1(单峰单峰)叔胺：无吸收叔胺：无吸收13401250cm-113601280cm-113601310cm-1第9页，此课件共51页哦第10页，此课件共51页哦第11页，此课件共51页哦 核磁共振核磁共振 在胺分子中在胺分子中碳原子上的碳原子上的质质子，子，RCH2NH2,H=2.7碳原子上的碳原子上的质质子，子，RCH2CH2NH2 H=1.1 1.7氮原子上的氮原

10、子上的质子，子，RCH2NH2 H=0.6 3.0第12页，此课件共51页哦3 3、胺的化学性、胺的化学性质（1 1）碱性和成碱性和成盐胺与氨相似，都具有碱性，胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤氮原子上的孤对电子子对能与能与质子子结合，与无机酸反合，与无机酸反应生成生成盐。胺胺pKb胺胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH4.763.383.27(CH3)3NC6H5NH2(C6H5)2NH4.219.4013.21胺的碱性胺的碱性从表中可知，从表中可知，脂肪族胺的碱性比氨的碱性脂肪族胺的碱性比氨的碱性强,且都且都强于芳胺。于芳胺。其碱性其碱性顺序序为：(CH3)2NHNH3 Ph-NH

11、2 第13页，此课件共51页哦1)1)电子效子效应 脂肪胺：脂肪胺：碳、氮电负性不同，碳、氮电负性不同，CN极性共价键，极性共价键，R”+I”，使共轭酸的正电荷，使共轭酸的正电荷被分散而稳定，被分散而稳定，RNH3+，碱性强于，碱性强于NH3。芳香胺：芳香胺：氮的孤电子对因与苯环的氮的孤电子对因与苯环的 电子发生电子发生p 共轭而分散到苯环上，共轭而分散到苯环上，Csp2N共价键极性减弱，共价键极性减弱，不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。苯胺近于中性。()()()()()()()()()()芳胺的共振体系中共振式芳胺的共振

12、体系中共振式()()、()()和和()()降低了其碱性。降低了其碱性。影响碱性的因素影响碱性的因素第14页，此课件共51页哦当苯环上有当苯环上有斥电子基斥电子基（X除外的第一类定位基）时，其碱性除外的第一类定位基）时，其碱性强于强于苯胺。苯胺。当苯环上有当苯环上有吸电子基吸电子基时，其碱性时，其碱性弱于弱于苯胺。苯胺。2)2)空空间效效应 取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。弱。邻

13、甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。第15页，此课件共51页哦 在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：(CH3)3N(CH3)2NH CH3NH2 NH33)3)溶溶剂化效化效应(CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3 脂肪族胺在水中的碱性不脂肪族胺在水中的碱性不仅受受烃基的基的给电子效子效应的影响，使正离子的影响，使正离子稳定，同定，同时溶溶剂化作用化作用也使正离子也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱弱顺序序为：溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上H ，与

14、水的，与水的氢键数目氢键数目 ,溶剂化效应溶剂化效应 。第16页，此课件共51页哦成成盐胺能与胺能与许多酸作用生成多酸作用生成盐。例如：。例如：铵盐的氮上的氮上连有有氢，在在氢氧化氧化钠或或氢氧化氧化钾强碱溶液中碱溶液中，给出出质子，子，释放出游离胺放出游离胺。利用胺的碱性及胺利用胺的碱性及胺盐在不同溶在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提中的溶解性，可以分离和提纯胺胺。季季铵碱与酸中和生成季碱与酸中和生成季铵盐 季季铵盐和胺和胺盐不同，前者是不同，前者是强酸酸强碱生成的碱生成的盐，它与，它与NaClNaCl一一样，与，与氢氧化氧化钠等不等不发生生反反应，而是建立以下平衡。，而是建立以下平衡。卤化

15、季化季铵盐的水溶液用的水溶液用氢氧化氧化银处理理时，由于生成，由于生成卤化化银沉淀，沉淀，则可得到季可得到季铵碱。碱。第17页，此课件共51页哦胺可作胺可作为亲核核试剂，能与，能与卤代代烃反反应，在胺的，在胺的单元上引入元上引入烃基。基。在工在工业上上 N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺稳定，有机合成原料定，有机合成原料（2 2）烷基化基化第18页，此课件共51页哦 伯胺或仲胺伯胺或仲胺与与酰基化基化试剂(酰卤、酸、酸酐或或羧酸酸)发生生酰基化反基化反应，生成，生成N-N-烷基基酰胺。胺。酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺的胺在有机合成中用于保在有机合成中用

16、于保护氨基。氨基。（3 3）酰基化基化第19页，此课件共51页哦 伯胺、仲胺伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺在碱性溶液中能与磺酰化化试剂(苯磺苯磺酰氯或或对甲苯磺甲苯磺酰氯)反反应，生成相生成相应的磺的磺酰胺。胺。生成的磺生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。和分离伯、仲和叔胺。如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化化剂在碱溶液中反在碱溶液中反应，析出的固体，析出的固体为仲胺的磺仲胺的磺酰胺，胺，而叔胺可以蒸而叔胺可以蒸馏分离。余液酸化后，可以得到伯胺的磺分离。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺胺。伯胺和仲胺的

17、磺酰胺在酸的胺在酸的作用下都可水解而分作用下都可水解而分别得到原来的胺。得到原来的胺。（4 4）磺）磺酰化反化反应(Hingsberg(Hingsberg反反应)第20页，此课件共51页哦 各各类胺与胺与亚硝酸反硝酸反应可生成不同的可生成不同的产物，由于物，由于亚硝酸不硝酸不稳定，易分解，一般用定，易分解，一般用亚硝硝酸酸钠与与盐酸代替酸代替亚硝酸。硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复物很复杂，无，无实用价用价值芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮盐，高温下，高温下产生氮气。生氮气。该反反应称称为重氮化重氮化反反应（5 5）与）与亚

18、硝酸的反硝酸的反应重氮重氮盐 第21页，此课件共51页哦仲胺，与仲胺，与亚硝酸反硝酸反应生成黄色油状生成黄色油状亚硝基化合物硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺在低温下与叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成硝酸生成盐，但易分解。，但易分解。芳香叔胺与芳香叔胺与亚硝酸作用硝酸作用则在芳在芳环上上亚硝化。硝化。N-亚硝基二甲胺硝基二甲胺N-甲基甲基-N-亚硝基苯胺硝基苯胺可利用与可利用与亚硝酸反硝酸反应来来鉴别伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺对亚硝基硝基-N,N-N,N-二甲苯胺（二甲苯胺（绿色色结晶）晶）第22页，此课件共51页哦a a 卤代反代反应若制若制备一元溴代物，要先一元溴代物，要先进行乙行乙酰化化 用于

19、用于鉴别苯胺的存在，也可苯胺的存在，也可对苯胺苯胺进行定量分析。苯胺的芳行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，上若有取代基，也可也可发生生类似的反似的反应。苯胺的苯胺的卤代很代很难停留在一元取代停留在一元取代阶段。如要制段。如要制备一取代苯胺，必一取代苯胺，必须降低氨基的降低氨基的活性。活性。（6 6）亲电取代反取代反应第23页，此课件共51页哦b b 磺化反磺化反应苯胺可在常温下与苯胺可在常温下与浓硫酸反硫酸反应，先生成，先生成苯胺硫酸苯胺硫酸盐，将其加，将其加热到到180-190180-190时，则得到得到对氨基苯磺酸氨基苯磺酸。c c 硝化反硝化反应对氨基苯磺酸氨基苯磺酸为白色晶体，白色晶

20、体，主要用于制造偶氮染料主要用于制造偶氮染料。其。其钠盐俗名俗名为敌锈钠，可防止小麦，可防止小麦锈病的病的发生。生。苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有强氧化性，因此苯胺硝化氧化性，因此苯胺硝化时，常伴随有氧化反，常伴随有氧化反应发生。生。为了避免了避免这一副反一副反应，可先将苯胺溶解于，可先将苯胺溶解于浓硫酸中，使之成硫酸中，使之成为苯胺硫酸苯胺硫酸盐，然后再硝化。然后再硝化。第24页，此课件共51页哦为了避免芳胺被氧化，了避免芳胺被氧化，还可采用乙可采用乙酰化反化反应来来“保保护氨基氨基”，然后再于不同的溶，然后再于不同的溶剂中中进行硝化，水解后得到不同的硝化行硝化

21、，水解后得到不同的硝化产物。物。第25页，此课件共51页哦4 4、重氮、重氮盐的反的反应(1)(1)放出氮的反放出氮的反应-重氮基被取代的反重氮基被取代的反应重氮重氮盐中的重氮基中的重氮基可以被可以被羟基、基、氢、卤素、素、氰基等原子或基基等原子或基团取代取代，在反，在反应同同时有氮气放有氮气放出。出。1)1)被被羟基取代基取代 这个反个反应一般是用重氮硫酸一般是用重氮硫酸盐，在，在较浓的的强酸溶液（如酸溶液（如40%-50%40%-50%硫酸）中硫酸）中进行。行。在有机在有机合成中用于合成中用于合成特殊的合成特殊的化合物。化合物。第26页，此课件共51页哦2)2)被被氢原子取代原子取代 还原

22、原试剂如次磷酸，乙醇或甲如次磷酸，乙醇或甲醛的碱性溶液的碱性溶液都可以使重氮基被都可以使重氮基被氢原子所取代原子所取代。第27页，此课件共51页哦例如：例如：这个反个反应提供了一个提供了一个从芳从芳环上除去上除去-NH2-NH2或或-NO2-NO2的方法的方法。利用。利用这个反个反应可以制可以制备一般不一般不能用直接法来制取的化合物。能用直接法来制取的化合物。3)3)被被卤原子取代原子取代 重氮基可被重氮基可被卤原子取代，在芳原子取代，在芳环上引入上引入卤原子原子被碘取代反被碘取代反应：产率高率高第28页，此课件共51页哦被被氯和溴取代反和溴取代反应：若在：若在CuClCuCl催化下，称催化下

23、，称SandmeyerSandmeyer反反应若在若在CuCu粉催化下，称粉催化下，称为GattermannGattermann反反应。被氟取代反被氟取代反应：反反应历程程氟原子取代重氮基是是将氟硼酸（氟原子取代重氮基是是将氟硼酸（HBFHBF4 4）加到重氮）加到重氮盐溶液中溶液中产生氟硼生氟硼酸重氮酸重氮盐沉淀。沉淀。第29页，此课件共51页哦4)4)被被氰基取代基取代当重氮当重氮盐溶液加到溶液加到热的的氰化化亚铜和和氰化化钾溶液中，溶液中，则重氮基被重氮基被氰基（基（-CN-CN）取代生）取代生成苯成苯腈。一般芳一般芳卤化物的化物的卤素直接用素直接用氰基取代是很基取代是很难进行的，而且引

24、入行的，而且引入氰基后很容易水解基后很容易水解为羧基，得到芳香族的基，得到芳香族的羧酸。酸。第30页，此课件共51页哦重氮基被其他原子或基重氮基被其他原子或基团取代的条件后可以用于制取代的条件后可以用于制备不能用直接方法来制取的化合物。不能用直接方法来制取的化合物。第31页，此课件共51页哦1)1)还原反原反应 重氮重氮盐可被可被氯化化亚锡/盐酸或酸或亚硫酸硫酸钠还原，生成苯原，生成苯肼盐酸酸盐。被被氯化化亚锡/盐酸酸亚硫酸硫酸钠还原原强还原原剂可将其可将其还原成胺原成胺(2)(2)保留氮的反保留氮的反应第32页，此课件共51页哦在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮在微酸性、中性或微碱性溶液中，

25、重氮盐正离子作正离子作为弱弱亲电试剂，与，与带有有强供供电子基的芳香族化合物子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等如酚、芳胺等)发生生亲电取代反取代反应，生成偶氮化合物。，生成偶氮化合物。具体反具体反应：反反应历程：程：2)2)偶合反偶合反应第33页，此课件共51页哦 偶合反偶合反应不能在不能在强酸或酸或强碱中反碱中反应。因。因为：在在强酸介酸介质中中在在强碱介碱介质中中重氮重氮盐正离子，能偶合正离子，能偶合 重氮酸，不能偶合重氮酸，不能偶合 重氮酸重氮酸盐，不能偶合，不能偶合重氮重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应第34页，此课件共51页哦 一些偶合反一些偶合反应Back第35

26、页，此课件共51页哦偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 染料是一种可以染料是一种可以较牢固的附在牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学，根据化学结构一般分构一般分为偶氮染偶氮染料、蒽料、蒽醌染料、染料、酞青染料等。青染料等。例如，分子中含有偶氮基的例如，分子中含有偶氮基的刚果果红就是一个用于偶氮染料的化合物。就是一个用于偶氮染料的化合物。能使物质呈现一定颜色的基团，称为发色基。下面列出一些重要的发色基：以上所列出的一些以上所列出的一些发色基来看，它色基来看，它们都含有不都含有不饱和价和价键。实际上上C CO O，C CN N，C CC C等基等基团也是也是

27、发色基，色基，但是它但是它们的作用比的作用比较弱，通常需要多个弱，通常需要多个这样的基的基团并并且构成共且构成共轭体系体系时，物，物质的分子方的分子方显现颜色。色。除除发色基外，有机化合物色基外，有机化合物还由于分子中含有某些其它基由于分子中含有某些其它基团而使化合物的而使化合物的颜色加深，色加深，这类基基团叫做叫做助色基助色基，它，它们包括包括羟基、氨基、磺酸基基、氨基、磺酸基等。助色基多含等。助色基多含具有未共用具有未共用电子子对的原子，的原子，并且是极性并且是极性较强的基的基团，这样的基的基团能能够增增强分子的水溶性。分子的水溶性。第36页，此课件共51页哦偶氮染料包括酸性、媒染、分散、

28、中性、阳离子等偶氮染料，偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色品种俱全，而以色品种俱全，而以黄、黄、橙、橙、红、蓝品种最多品种最多，色，色调最最为鲜艳。对位位红 凡拉明凡拉明蓝 直接直接枣红GBGB 由于分子中存在两个由于分子中存在两个磺酸基，在水中溶解磺酸基，在水中溶解度度较大，可以直接染大，可以直接染到到纤维上，所以称上，所以称为直接染料。直接染料。第37页，此课件共51页哦在在实验室里常用的酸碱指示室里常用的酸碱指示剂甲基橙，从甲基橙，从结构上来看也属于偶氮染料，但它在不同酸构上来看也属于偶氮染料，但它在不同酸碱条件下会碱条件下会变色（色（在在pHpH为3.1-4.4

29、3.1-4.4时显橙色，橙色，pHpH3.03.0时变红色色），因此不把它作），因此不把它作为染料。染料。遇遇强酸（酸（pHpH3 3以下）以下）变蓝色色 第38页，此课件共51页哦(1)(1)硝基化合物的分硝基化合物的分类、命名和、命名和结构构2)2)、命名、命名 与与卤代代烃相似，相似，以以烃基基为母体，硝基母体，硝基为取代基取代基 1)1)、分、分类：根据根据烃基基类型，可分型，可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物；根据碳原子不同，可分根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的个数，可分根据硝基的个数，可分为一元硝基化

30、合物，多元硝基化合物一元硝基化合物，多元硝基化合物；1 1、硝基化合物硝基化合物硝基甲硝基甲烷2-2-硝基丙硝基丙烷2-2-甲基甲基-2-2-硝基丙硝基丙烷硝基硝基环戊戊烷对硝基甲苯硝基甲苯间二硝基苯二硝基苯其他含氮化合物其他含氮化合物 第39页，此课件共51页哦3)3)、硝基化合物的、硝基化合物的结构构 从配价从配价键结构上看，硝基化合物的构上看，硝基化合物的结构表示构表示为：通通过共振式也可表示硝基化合物的共振式也可表示硝基化合物的结构：构：从从结构上看，两个碳氧构上看，两个碳氧键是不同的。但是不同的。但实际上，通上，通过电子衍射子衍射证明，两明，两个氮氧个氮氧键的的键长完全相同。完全相同

31、。这是由是由氮和两个氧两原子均氮和两个氧两原子均为spsp2 2杂化，三个原子在化，三个原子在同一平面上，同一平面上，p p轨道相互交盖，道相互交盖，发生生电子离域子离域，键长平均化。平均化。或或Back第40页，此课件共51页哦(2)(2)硝基化合物的物理性硝基化合物的物理性质硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶剂 多硝基化合物在受多硝基化合物在受热时一般易分解而一般易分解而发生爆炸，可用作炸生爆炸，可用作炸药，如，如2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯、三硝基甲苯、1,3,5-1,3,5-三硝基苯等。三硝基苯等。有的硝基化合物有的硝基化

32、合物具有具有强烈的香味烈的香味，常用作香料，如：，常用作香料，如：葵子麝香葵子麝香 二甲苯麝香二甲苯麝香芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它们能能使血使血红蛋白蛋白变性而引起中毒性而引起中毒，较多地吸入它多地吸入它们的蒸气或粉的蒸气或粉尘，或者，或者长期与皮肤接触都能引起中毒期与皮肤接触都能引起中毒。第41页，此课件共51页哦硝基化合物的硝基化合物的红外光外光谱特性特性 振动状态振动状态化合物类型化合物类型N-O伸缩振动伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物15651545cm-1 1

33、3851360cm-115451530cm-1 13601340cm-115501510cm-1 13651335cm-1第42页，此课件共51页哦第43页，此课件共51页哦1 1）、）、脂肪族硝基化合物的酸性及互脂肪族硝基化合物的酸性及互变异构异构 含有含有-H-H原子原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于溶于氢氧化氧化钠溶液而生成溶液而生成盐。用共振式可以用共振式可以说明明负离子的离子的稳定性：定性：pKa 10.2 8.5 7.8pKa 10.2 8.5 7.8酸碱互酸碱互变异构：异构：硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性(3)(3)硝基化合物的化学性硝基化合物的

34、化学性质第44页，此课件共51页哦2 2）、）、硝基硝基对芳芳环上上邻、对位基位基团的影响的影响 a a 对卤原子活原子活泼性的影响性的影响 氯苯的苯的邻位或位或对位有硝位有硝基基时，氯原子就比原子就比较活活泼。如果。如果邻、对位上硝位上硝基数目越多，基数目越多，氯原子就原子就更活更活泼.第45页，此课件共51页哦当当卤素的素的邻、对位上有硝基存在位上有硝基存在时，硝基通，硝基通过诱导效效应和共和共轭效效应，使，使卤原子所原子所连的的碳原子碳原子上的上的电子云密度大大降低，有利于子云密度大大降低，有利于亲核核试剂进攻攻，从而容易，从而容易发生双分子生双分子亲核取代反核取代反应。b b、对酚的酸

35、性的影响酚的酸性的影响 硝基硝基处于酚于酚羟基的基的邻、对位位时，能使酚的酸性增，能使酚的酸性增强。例如，。例如，2,4-2,4-二硝基苯酚的二硝基苯酚的酸性与甲酸相近，酸性与甲酸相近，2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝基三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝基为间位取代位取代基基时，对酚的酸性也有一定程度的影响，但影响酚的酸性也有一定程度的影响，但影响较弱弱。第46页，此课件共51页哦a a 酸性反酸性反应条件，条件，在在还原原剂铁、锡和和盐酸作用下酸作用下b b 中性反中性反应条件、催化加条件、催化加氢硝基被硝基被还原成氨基一般原成氨基一般经历如下如下过程：程：3

36、3）、）、硝基的硝基的还原原 第47页，此课件共51页哦2 2、腈 腈可以看作是可以看作是氢氰酸分子中的酸分子中的氢被被烃基取代后的生成物。其通式基取代后的生成物。其通式为：RCN RCN 或或ArCNArCN。氰基中的碳原子和氮原子都基中的碳原子和氮原子都为spsp杂化化。碳氮之碳氮之间，除了，除了C Cspsp-N-Nsp sp 键外，外，还有两个由有两个由p p轨道交盖而成的道交盖而成的C Cp p-N-Np p键。氮原子。氮原子还有一有一对未共用未共用电子在子在spsp轨道上。道上。其其结构构为:腈的命名常按照的命名常按照腈分子中所含碳原子的数目而称分子中所含碳原子的数目而称为某某腈，

37、或以，或以烷烃为母体，母体，氰基基为取代基，称取代基，称为氰基某基某烷。CH3CN CH3CH2CN 乙乙腈（或（或氰基甲基甲烷）丙丙腈（或（或氰基乙基乙烷）苯基乙苯基乙腈（或（或苄腈）（1 1）腈的的结构与命名构与命名第48页，此课件共51页哦由于由于腈分子分子间引力引力较大，因此大，因此其沸点比相其沸点比相对分子分子质量相近的量相近的烃、醚、醛、酮和胺的和胺的沸点高，与醇相近沸点高，与醇相近，比相，比相应的的羧酸的沸点低。酸的沸点低。低低级腈易溶于水易溶于水，随着相，随着相对分子分子质量的增加，在水中溶解度降低。例如，乙量的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈与水混溶，丁与水混溶，丁腈以上的

38、以上的腈类难溶于水。溶于水。腈可以溶解可以溶解许多无机多无机盐其本身是良其本身是良好的溶好的溶剂。（2 2）腈的物理性的物理性质（3 3）腈的化学性的化学性质a a 腈在酸或碱催化下，在在酸或碱催化下，在较高温度（高温度（约100-200 100-200）和）和较长时间较长时间（数小（数小时时）加）加热热下，下，水解生成水解生成羧酸。酸。b b 还原反原反应 腈经催化加催化加氢或用或用氢化化锂铝还原而生成伯胺，原而生成伯胺，这是伯胺的制是伯胺的制备方法之一。方法之一。第49页，此课件共51页哦11.2 11.2 含磷化合物含磷化合物1 1、含磷化合物的分、含磷化合物的分类、命名和、命名和结构构

39、（1 1）分）分类a a 磷化磷化氢PHPH3 3中的中的氢被被烃基取代，得到与胺相基取代，得到与胺相应的下列四种衍生物的下列四种衍生物：RPH2 R2PH R3P R4P+I-一一级膦 二二级膦 三三级膦 四四级鏻鏻 b b 亚磷酸中的磷酸中的-OH-OH被被烃基取代的衍生物，叫基取代的衍生物，叫亚膦酸和次酸和次亚膦酸酸，第50页，此课件共51页哦这三种酸都有它三种酸都有它们各自的衍生物，如各自的衍生物，如酯类。C 磷酸分子中磷酸分子中羟基上的基上的氢被被烃基取代的衍生物叫磷酸基取代的衍生物叫磷酸酯。氢被取代的数目不同分被取代的数目不同分别叫磷叫磷酸酸烷基基酯等，如：等，如：磷酸酯中，与碳相连的是氧，而不是磷 第51页，此课件共51页哦