第十三章气相色谱法课件.ppt

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1、第十三章气相色谱法第1页，此课件共32页哦分离原理分离原理 气气相相色色谱谱法法中中被被分分析析的的样样品品是是气气体体或或可可被被气气化化的的组组分分。该该样样品品在在气气体体流流动动相相的的带带动动下下通通过过填填充充或或键键合合有有固固定定相相的的色色谱谱柱柱，被被分分析析的的组组分分与与气气流流动动相相之之间间没没有有作作用用力力而而与与固固定定相相之之间间有有不不同同的的作作用用力力，因因而而性性质质不不同同的的组组分分从从色色谱谱柱柱的的出出口口端端按按一一定定的的顺顺序序流流出出，色色谱谱柱柱出出口口端端与与之之相相连连的的检检测测器器对对流流出出的的样样品品进进行行检检测测，从

2、从而而实实现现了了样样品品组组分分的的分分离离和和分分析析。因为流动相为气体因而也称为载气，该方法称之为气相色谱。因为流动相为气体因而也称为载气，该方法称之为气相色谱。第2页，此课件共32页哦 用用固固体体吸吸附附材材料料作作为为固固定定相相的的色色谱谱法法称称为为气气-固固色色谱谱法法（Gas-Solid Chromatography,GSC）或或称称为为吸吸附附色色谱谱（Adsorption Chromatography）。该方法特别适用于）。该方法特别适用于气体样品的分析。气体样品的分析。用用 液液 体体 作作 为为 固固 定定 相相 的的 色色 谱谱，称称 为为气气-液液 色色 谱谱（

3、Gas Liquid Chromatography,GLC）主主要要用用于于有有机机化化合合物物的的分分析析。该该方方法法的的分分离离原原理理是是基基于于不不同同组组分分在在液液体体固固定定相相和和气气体体流流动动相相之之间间有有不不同同的的分分配系数。配系数。第3页，此课件共32页哦13.1 13.1 气相色谱法气相色谱法载气瓶减压阀净化器气流调节阀转 子流量计进样和汽化放空恒温箱检测器放大器第4页，此课件共32页哦一一.气路系统气路系统 要求具有要求具有：气密性：气密性 载气流速的稳定性载气流速的稳定性 流量测量的准确性流量测量的准确性 常用载气：常用载气：N2 H2 Ar He(钢瓶或气

4、体发生器）钢瓶或气体发生器）气路系统气路系统：单柱气路单柱气路-恒温分析恒温分析 双柱气路双柱气路-程序升温分析程序升温分析 净化器：活性炭、硅胶和分子筛、净化器：活性炭、硅胶和分子筛、105催化剂催化剂 稳压恒流装置：稳压阀和稳流阀稳压恒流装置：稳压阀和稳流阀第5页，此课件共32页哦二二.进样系统进样系统进样装置：微量注射器进样装置：微量注射器 推拉式流通阀推拉式流通阀 流通阀流通阀 旋转式流通阀旋转式流通阀 汽化室：要求瞬间汽化，而又不分解。汽化室：要求瞬间汽化，而又不分解。热容要大、无催化效应及死体积要小热容要大、无催化效应及死体积要小图图13-4 六通进样阀六通进样阀 泵柱进样排放泵排

5、放进样柱第6页，此课件共32页哦三三.分离系统分离系统分离效果与诸多因素有关：分离效果与诸多因素有关：固定相固定相 柱填料的制备技术柱填料的制备技术 操作条件操作条件 柱长柱长,柱径柱径,柱型柱型 填充柱：填充柱：金属和玻璃管内充填料，内径金属和玻璃管内充填料，内径 色谱柱色谱柱 2-4mm长度长度1-10m。有。有U型和螺旋型和螺旋 型。型。空心毛细管柱：玻璃或石英毛细管空心毛细管柱：玻璃或石英毛细管（一）色谱柱（一）色谱柱第7页，此课件共32页哦A+B+CABCCBACBACCB图11-1 色谱洗脱过程与色谱图t，minABC信号（二）（二）.色谱分离原理色谱分离原理第8页，此课件共32页

6、哦塔板号 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91mg进样(平衡前)0.5mg(平衡后)0.5mg(平衡前)1V0.5mg0.5mg0.25mg(平衡后)1V0.25mg 0.25mg0.25mg(平衡前)2V0.25mg0.25mg0.25mg0.25mg0.125mg(平衡后)2V0.25mg0.25mg0.125mg0.125mg0.125mg0.125 0.25 0.125 (平衡前)3V0.125 0.25 0.125 (平衡后)3V 0.063 0.187 0.187 0.063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡前)4V 0.063 0.187 0.187 0.

7、063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡后)4V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032(平衡前)5V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032(平衡后)5V 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016(平衡前)6V 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.

8、143 0.076 0.016(平衡后)6V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡前)7V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡后)7V0.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.0040.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.0

9、04第9页，此课件共32页哦（三）（三）.气相色谱的固定相及其选择气相色谱的固定相及其选择1.固定液固定液（1）对固定液的要求）对固定液的要求 挥发性小挥发性小 热稳定性好热稳定性好 化学稳定性好化学稳定性好 具有高的选择性具有高的选择性 各组分必须在固定相中有一定的溶解度各组分必须在固定相中有一定的溶解度 黏度和凝固点要低黏度和凝固点要低 第10页，此课件共32页哦（3）.固定液的分类固定液的分类 固定液的极性可以采用相对极性来表示固定液的极性可以采用相对极性来表示P来表示：来表示：规定：规定：，-氧二丙睛的相对极性氧二丙睛的相对极性P=100 鱼鲨烷鱼鲨烷 P=0 测得其它固定液的相对极性

10、分别在测得其它固定液的相对极性分别在0100之间。之间。罗氏常数和麦氏常数罗氏常数和麦氏常数（2）.组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用 静电力静电力:极性分子间极性分子间 诱导力：极性分子间与非极性分子间诱导力：极性分子间与非极性分子间 色散力：非极性分子间色散力：非极性分子间 氢键力：与分子间氢键的形成有关氢键力：与分子间氢键的形成有关第11页，此课件共32页哦（4）.气相色谱的固定液选择气相色谱的固定液选择“相似相容原理相似相容原理”有一定的实用性。有一定的实用性。分离非极性物质，一般选用非极性固定液。分离非极性物质，一般选用非极性固定液。此时，物质按沸点有低到高的顺

11、序出峰。此时，物质按沸点有低到高的顺序出峰。分离极性物质，一般选用极性固定液分离极性物质，一般选用极性固定液 极性小的组分先出极性小的组分先出 分离非极性物质和极性物质的混合物，一般选用极性分离非极性物质和极性物质的混合物，一般选用极性 固定液极性小的组分先出固定液极性小的组分先出 对于易形成氢键的试样对于易形成氢键的试样 *应注意其应用有一定的局限性。应注意其应用有一定的局限性。第12页，此课件共32页哦（四）（四）.载体（担体）载体（担体）1.要求要求 表面应是化学惰性的表面应是化学惰性的 多孔型，即比表面积要大多孔型，即比表面积要大 热稳定性好，热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎有一

12、定的机械强度，不易破碎 粒度要求要均匀细小粒度要求要均匀细小第13页，此课件共32页哦2.种类及性能种类及性能 红色单体：表面孔穴密集，孔径较小，表面红色单体：表面孔穴密集，孔径较小，表面 积大比表面积约为：积大比表面积约为：4.0m2.g-1孔径约孔径约 为为1 m.缺点：表面有活性吸附中心，如表面涂极缺点：表面有活性吸附中心，如表面涂极 性固定液时会造成分布不均匀。性固定液时会造成分布不均匀。白色单体：疏松颗粒，孔径较大，比表面积较白色单体：疏松颗粒，孔径较大，比表面积较 小小.比表面积只有：比表面积只有：1.0m2.g-1孔径约孔径约 为为8-9 m.优点：表面的活性吸附中心显著减少。优

13、点：表面的活性吸附中心显著减少。非硅藻土型非硅藻土型硅硅 藻藻 土土型型第14页，此课件共32页哦（五）（五）固体吸附剂（气固色谱的固定相）固体吸附剂（气固色谱的固定相）根据气体的吸附性能的差别进行分离。根据气体的吸附性能的差别进行分离。非极性的活性炭非极性的活性炭弱极性的氧化铝弱极性的氧化铝强极性的硅胶强极性的硅胶第15页，此课件共32页哦表133 气相色谱的固定相类 型固定相使用温度/极性烃 类角鲨烷20150非极性阿皮松8750300非极性聚乙二醇类聚乙二醇50225极 性酯 类聚乙二醇丁二酸酯100200强极性二异癸基已二酸盐20135中等极性含N的化合物1,2,3三(2氰乙氧基)丙烷

14、110220极 性硅 酮甲基硅烷20300非极性苯基硅烷中等极性腈基硅烷强极性第16页，此课件共32页哦 原原则则上上，在在色色谱谱分分离离过过程程中中要要求求在在较较短短的的分分离离时时间间内内达达到到有有效效的的分分离离，理理论论塔塔板板高高度度H应应达达到到尽尽可可能能小小时时，才才能能保保证证在在不不降降低低分分离离效效果果的的情情况况下下进进行行快快速速分分离离。从从H-u曲曲线线可可得得到到最最小小板板高高H，通过改变以下条件即可得到，通过改变以下条件即可得到Hmin。从方程从方程11-18、11-19中知道在最佳流速条件下存在一最小板高。中知道在最佳流速条件下存在一最小板高。1.

15、载气及其流速的选择载气及其流速的选择（六）（六）气相色谱的分离条件的选择气相色谱的分离条件的选择 第17页，此课件共32页哦u/cms-1H/cm第18页，此课件共32页哦 当流速小时，分子扩散项（当流速小时，分子扩散项（B）就成为色谱峰扩张的主要）就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。因素，宜采用分子质量较大的载气。当流速大时，传质阻力项（当流速大时，传质阻力项（C）就成为色谱峰扩张的主）就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较小的载气。要因素，宜采用分子质量较小的载气。要考虑对不同的检测器的适用性。要考虑对不同的检测器的适用性。第19页，此课件共32页哦2.固定液的性质

16、及用量固定液的性质及用量3.担体的性质及粒度担体的性质及粒度固定液的性质对分离起关键作用固定液的性质对分离起关键作用-有机会专门讨论有机会专门讨论固定液的用量固定液的用量-影响到液膜厚度影响到液膜厚度-液膜薄可改善液相传液膜薄可改善液相传 质质-柱效提高柱效提高-分析速度快分析速度快 -进样量进样量 *担体表面积大，可允许有较大的固定液用量，且保证有较小的液膜厚担体表面积大，可允许有较大的固定液用量，且保证有较小的液膜厚度。度。担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上得担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上得分布，以及液相传质和纵向扩散的情况。分布，以及液相传质和纵向扩散的情况。表面

17、积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。表面积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过大，操作不便。但粒度过细，阻力过大，操作不便。第20页，此课件共32页哦作用：将色谱分离后的各组分，按其特性及含量转换成相应作用：将色谱分离后的各组分，按其特性及含量转换成相应 的电信号。的电信号。分类：分类：热导池热导池 浓度型浓度型-浓度浓度 电子俘获检测器电子俘获检测器 氢火焰电离检测器氢火焰电离检测器 质量型质量型-量量 火焰光度检测器火焰光度检测器性能指标：性能指标：灵敏度灵敏度 检出限检出限四四.检测系统检

18、测系统第21页，此课件共32页哦（一）.热导池检测器（Thermal Conductivity Detector,TCD)（a）双臂热导池）双臂热导池参比池参比池测量池测量池R4R1使使用用这这种种检检测测器器时时，当当有有机机物物从从检检测测器器中中通通过过时时，载载气气的的热热导导率率会会发发生生变变化化。通通常常我我们们使使用用H2或或He作作为为载载气气。因因为为它它们们的的热热导导率率比比有有机机化化合合物物高高610倍倍，而而其其它它载载气气的的热热导导率率却却与与有有机机化化合合物物相相差不大。差不大。第22页，此课件共32页哦参比池参比池测量池测量池R4R1放大器和记录器ER2

19、R3第23页，此课件共32页哦热导池的桥电路：R2R1R4R3IME 热热导导池池共共有有四四个个腔腔，每每个个腔腔中中各各有有一一个个热热阻阻丝丝，它它们们构构成成了了一一个个惠惠斯斯登登桥桥电电路路，分分为为测测量量热热阻阻丝丝和和参参比比热热阻阻丝丝，当当载载气气或或载载气气和和有有机机化化合合物物通通过过时时（见见图图132），由由于于不不同同的的热热导导率率，使使热热阻阻丝的温度发生改变，引起电阻值发生变化，从而可以得到测量信号。丝的温度发生改变，引起电阻值发生变化，从而可以得到测量信号。第24页，此课件共32页哦影响热导池灵敏度的因素：桥路工作电流的影响 热导池体温度的影响 载气的

20、影响 热敏元件阻值的影响操作条件的选择 气体流量 载气流量（N2）氢气流量 空气流量 极化电压 使用温度第25页，此课件共32页哦（二）.氢火焰电离检测器（FID）H2空气载气+组分 氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器是是如如今今使使用用最最广广泛泛的的检检测测器器（见见图图133）。当当有有机机化化合合物物通通过过火火焰焰时时，就就会会分分解解成成碎碎片片，然然后后发发生生一一系系列列的的氧氧化化反反应应，从从而而形形成成离离子子（见下式）（见下式）第26页，此课件共32页哦作用机理作用机理火焰中的电离为化学电离：火焰中的电离为化学电离：ABCD层（反应层）层（反应层）.CH(自由基）自由

21、基）2CHO+e-CHO+H2O H3O+CO 化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用下向两极流动而形成微电流。下向两极流动而形成微电流。C层（热裂解）层（热裂解）CmHm .CH(自由基）自由基）D第27页，此课件共32页哦 氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器对对包包括括CC或或CH的的化化合合物物很很灵灵敏敏，因因此此能能广广泛泛地地检检测测有有机机化化合合物物，它它对对羟羟基基、卤卤素素、氨氨基基、酰酰基基等等官官能能团团不不敏敏感感，对对不不能能燃燃烧烧的的气气体体如如水水、CO2、CCl4、SO2以以及及NOX没有响应。没有响应

22、。由由于于检检测测器器的的信信号号与与单单位位时时间间内内通通过过的的碳碳原原子子数数有有关关，因因此此，它它正正比比于于所所检检测测的的物物质质的的质质量量称称FID为为质质量量型型的的检检测测器器，而而且且流流动动相相流流速速的的改改变变对对信信号号的的影影响响很很小小。氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器有有很很低低的的检检测测限限和和很很宽宽的的线线性性范范围围（见见表表131），但但是是样样品品经经燃燃烧烧被被破破坏坏。第28页，此课件共32页哦（3）电子俘获检测器（ECD）：E放大器记录仪载气入口载气出口绝缘体阳极阴极Ni63放射源N2 N2+e-（基流）AB +e-AB-+E（放

23、出能量）AB-+N2+=N2+AB （产生负信号）第29页，此课件共32页哦 被测组分的浓度越大，倒峰越大；组分中电负性元素的电被测组分的浓度越大，倒峰越大；组分中电负性元素的电负性越强，俘获电子的能力越大，倒峰也越大。负性越强，俘获电子的能力越大，倒峰也越大。在在电电子子捕捕获获检检测测器器中中使使用用了了一一些些能能发发射射射射线线的的物物质质，如如63Ni或或3H，射射线线激激发发载载气气（N2）电电离离成成离离子子和和电电子子，在在检检测测器器中中形形成成一一恒恒定定的的背背景景电电流流。当当有有机机化化合合物物通通过过，尤尤其其是是一一些些亲亲电电子子性性（电电负负性性强强）官官能能

24、团团如如卤卤素素、过过氧氧化化物物、苯苯醌醌、酞酞酸酸盐盐和和硝硝基基通通过过时时，会会吸吸收收电电离离的的电电子子，使使背背景景电电流流降降低低，因因此此，ECD对电负性强的官能团有很高的灵敏度。对电负性强的官能团有很高的灵敏度。ECD对氨基、羟基和碳氢化合物不敏感。对氨基、羟基和碳氢化合物不敏感。第30页，此课件共32页哦4热离子化检测器（热离子化检测器（TID）热热离离子子化化检检测测器器（TID），TID对对含含N和和P化化合合物物有有很很高高的的灵灵敏敏度度，比比对对碳碳的的响响应应高高10，000倍倍，因因此此也也称称为为氮氮磷磷检检测测器器（NPD）。热热离离子子化化检检测测器器

25、用用的的是是氢氢火火焰焰，但但在在火火焰焰和和收收集集极极之之间间加加了了一一个个含含碱碱盐盐（如如铷铷）的的玻玻璃璃珠珠。当当含含N和和P的的化化合合物物通通过过火火焰焰时时，分分解解成成自自由由基基如如CN，自自由由基基和和玻玻璃璃珠珠周周围围的的铷铷蒸蒸气反应，生成离子：气反应，生成离子：CN+Rb(CN)-+Rb+将将玻玻璃璃珠珠接接在在负负极极，生生成成的的Rb+就就会会回回到到玻玻璃璃珠珠，而而生生成成的的CN就就会向阳极收集极运动。同理含磷化合物热离子化形成以下自由基：会向阳极收集极运动。同理含磷化合物热离子化形成以下自由基：图图134 热离子化检测器中磷自由基热离子化检测器中磷自由基第31页，此课件共32页哦（四）.火焰光度检测器（FPD）H2空气载气+组分放空光电倍增管滤光片第32页，此课件共32页哦