第三章反应机理药化.ppt

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1、第三章反应机理药第三章反应机理药化化现在学习的是第1页，共102页 1 1、化学反应、化学反应 化学反应化学反应化学反应化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子或双分子反应进行。以单分子或双分子反应进行。反应机理反应机理反应机理反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。则可以分解为多步基元反应过程。反应机理反应机理反应机理反应机理就是将反就是将反应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对应的各步基

2、元反应都详细地表达出来，特别是对中间中间中间中间体杂化状态体杂化状态体杂化状态体杂化状态、能量变化能量变化能量变化能量变化的描述。的描述。一、基元反应与反应机理现在学习的是第2页，共102页甲烷氯代甲烷氯代甲烷氯代甲烷氯代链引发：链引发：链引发：链引发：链增长：链增长：链增长：链增长：链终止：链终止：链终止：链终止：现在学习的是第3页，共102页 从各步基元反应我们可以认识到：可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方式等的变化来控制反应产物。反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化。少量氧可以抑制反应的进行，因生成CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应还可继续，此段时间

3、称为诱导期诱导期。现在学习的是第4页，共102页 这种由反应物到产物所经历过程的详细反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释称为反应历程描述和理论解释称为反应历程，依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验考验，并应有一定的预见性预见性。现在学习的是第5页，共102页 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应不是一步完成的。因为本反应不是一步完成的。2、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。量差。反应热可

4、以通过离解能数据计算得出。（435+243435+243）-（349+431349+431）=-102KJ/mol=-102KJ/mol现在学习的是第6页，共102页243KJ/mol243KJ/mol4KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol-106KJ/mol第二步反应是一个吸热反应仅供给第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol4KJ/mol的能量是的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol17KJ/mol的的活化能。活化能。CHCH3 3CHCH4 4+Cl+Cl17KJ/mol17KJ/mol4KJ/mol4KJ/mol

5、K=AeK=Ae-Ea/RT-Ea/RT现在学习的是第7页，共102页 二、活泼中间体与过渡态结构 1 1、过渡态与活泼中间体、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经只经只经只经过一个过渡态过一个过渡态过一个过渡态过一个过渡态）；也可以分两步完成（）；也可以分两步完成（经过两个过渡经过两个过渡经过两个过渡经过两个过渡态态态态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。一步反应一步反应二步反应二步反应活化能活化能活化能活化能E Ea a过渡态过渡态过渡态过渡态E E1 1E E2 2中间体中间体中间

6、体中间体能能量量反应进程反应进程反应进程反应进程现在学习的是第8页，共102页 2 2、碳自由基、碳自由基 （1 1）碳自由基的稳定性）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离氢键的离解能可知：解能可知：3C-H 2C-H 1C-H CH3C-H 2C-H 1C-H CH3 3-H-H 380 395 410 435380 395 410 435 KJ/mol KJ/mol 在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基碳

7、自由基R R，碳正离子，碳正离子 R R+和碳负离子和碳负离子R R-。易易易易难难难难现在学习的是第9页，共102页 从键的离解能可以推知自由基的稳定性：从键的离解能可以推知自由基的稳定性：离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。从电子效应考虑自由基的稳定性：从电子效应考虑自由基的稳定性：碳自由基碳自由基SPSP2 2杂化，当连有烷基（杂化，当连有烷基（SPSP3 3杂化）时根杂化）时根据诱导效应稳定性比较：据诱导效应稳定性比较：CH3 C CH3CH3CH3现在学习的是第10页，共102页 根据根据 -p-p超共轭效应：稳定性比较

8、超共轭效应：稳定性比较 现在学习的是第11页，共102页 （2 2）产物分布产物分布 产物分布主要受两种因素影响：产物分布主要受两种因素影响：反应物分子中各类氢的活泼性；反应物分子中各类氢的活泼性；分子中各类氢的数目分子中各类氢的数目 常见碳自由基稳定性顺序：常见碳自由基稳定性顺序：现在学习的是第12页，共102页 三种不同氢在卤代时的相对生成速率：三种不同氢在卤代时的相对生成速率：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：现在学习的是第13页，共102页1-1-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率 6 1.0 6.06 1.0 6.02-2-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率

9、 23.8 7.623.8 7.6 =1-1-氯丙烷产率氯丙烷产率=6(6+7.6)100%=44.1%=6(6+7.6)100%=44.1%2-2-氯丙烷产率氯丙烷产率=7.6(6+7.6)100%=55.9%=7.6(6+7.6)100%=55.9%1-1-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率 61.0 661.0 62-2-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率 282 164282 1641-溴丙烷产率=6(6+164)100%=3.5%2-溴丙烷产率=164(6+164)100%=96.5%=活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。活性高的氢易发生反应。溴的选择性较

10、高。活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。现在学习的是第14页，共102页 碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳定的碳正离子经定的碳正离子经1 1，2 2位重排（位重排（-H-H，-R-R）得到较稳定的碳正离子。）得到较稳定的碳正离子。3 3、碳正离子、碳正离子 碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。各类碳正离子稳定性顺序为：各类碳正离子稳定性顺序为：现在学习的是第15页，共102页重排重排 由不够稳定的由

11、不够稳定的伯碳正离子伯碳正离子伯碳正离子伯碳正离子重排为较稳定的重排为较稳定的叔碳叔碳叔碳叔碳正离子正离子正离子正离子。现在学习的是第16页，共102页 4 4、碳负离子、碳负离子 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序为：碳负离子稳定性顺序为：5、键的极性与反应形式 亲核亲核 亲电亲电现在学习的是第17页，共102页 6 6、过渡态结构、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用。反应过程大致分为三种类型

12、：非常有用。反应过程大致分为三种类型：()()放热反应，过渡态结构与反应物近。放热反应，过渡态结构与反应物近。()()过渡态结构接近于反应物和产物。过渡态结构接近于反应物和产物。()()吸热反应，过渡态结构与产物相近。吸热反应，过渡态结构与产物相近。现在学习的是第18页，共102页 (a)(b)(a)(b)形成碳正离子的反应是吸热反应。形成碳正离子的反应是吸热反应。(a)(a)(b)(b)现在学习的是第19页，共102页 三、自由基反应历程 1 1、自由基取代反应、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式：自由基取代反应历程的一般表示式：链引发链引发链增长链增长链终止链终止hv ROOR

13、hv ROOR现在学习的是第20页，共102页（主主主主）现在学习的是第21页，共102页 2 2、自由基加成、自由基加成 在光照或过氧化物（在光照或过氧化物（）存在）存在下，烯烃可与下，烯烃可与HBrHBr发生加成反应。发生加成反应。亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成现在学习的是第22页，共102页 自由基加成历程：自由基加成历程：本反应只与本反应只与本反应只与本反应只与HBrHBr作用，与作用，与作用，与作用，与HClHCl或或或或HIHI不作用。不作用。不作用。不作用。现在学习的是第23页，共102页 四、亲电反应历程 1 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）、亲电加成反

14、应（烯烃、炔烃）（1 1）烯烃的亲电加成）烯烃的亲电加成 因因 键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具有有供电性供电性供电性供电性，易受到，易受到带正电荷或部分正电荷带正电荷或部分正电荷带正电荷或部分正电荷带正电荷或部分正电荷的的亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂进攻，发生进攻，发生亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应。中间体中间体原料原料产物产物现在学习的是第24页，共102页 反应分二步进行，反应分二步进行，第一步为决速步骤第一步为决速步骤第一步为决速步骤第一步为决速步骤。（1）（2）现在学习的是第25页，共102页 （a a）与卤化氢加成）

15、与卤化氢加成 （HClHCl、HBrHBr、HIHI）（主）（主）MarkovnikovMarkovnikov经验规律经验规律经验规律经验规律：氢加在含氢较多的双键碳原子上。氢加在含氢较多的双键碳原子上。现在学习的是第26页，共102页 推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负电荷的双键碳原子上。电荷的双键碳原子上。现在学习的是第27页，共102页 中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排，中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排，由不够稳定的碳正离子重排为较为稳

16、定的碳正离子。由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。重排重排现在学习的是第28页，共102页CC+Br Br +-+-CCBr+Br-CCBrBr溴溴鎓离子鎓离子 (b)(b)与卤素加成与卤素加成 （BrBr2 2反式加成反式加成 ）实验事实：实验事实：仅得到：仅得到：反反反反-1,2-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷二溴环戊烷二溴环戊烷现在学习的是第29页，共102页现在学习的是第30页，共102页 （c c）与次卤酸加成与次卤酸加成 （X X2 2+H+H2 2O O，HOXHOX）量很少量很少符合马氏规则符合马氏规则符合马氏规则符合马氏规则烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与HH2 2OO、HH

17、2 2SOSO4 4的加成历程与此相似的加成历程与此相似的加成历程与此相似的加成历程与此相似。现在学习的是第31页，共102页 （2 2）炔烃的亲电加成）炔烃的亲电加成 炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反应，炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。（a a）与卤素加成）与卤素加成现在学习的是第32页，共102页聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯 (b)(b)与卤化氢加成与卤化氢加成 不对称炔烃不对称炔烃HXHX加成符合马氏规律，反应可以停留加成符合马氏规律，反应可以停留在一分子阶段。反应可被在一分子

18、阶段。反应可被CuCu2 2ClCl2 2或或HgClHgCl2 2等催化。等催化。聚合聚合现在学习的是第33页，共102页 不对称炔烃在不对称炔烃在ROOR ROOR 存在下，与存在下，与HBrHBr作用，生成作用，生成反马氏加成产物（过氧化物效应）。反马氏加成产物（过氧化物效应）。CHCH2 2=CH-Cl=CH-Cl和和CHCH2 2=CH=CH2 2与与HClHCl加成，哪个容易？加成，哪个容易？炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？现在学习的是第34页，共102页 2 2、亲电取代反应历程（芳烃）、亲电取代反应历程（芳烃）高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代

19、反应，这与高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：快快慢慢 络合物络合物 络合物络合物-H-H+现在学习的是第35页，共102页 芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等亲电取代反应。基化等亲电取代反应。亲电试剂亲电试剂 E E+NuNu-E E+NuNu-XX RX XX RX NO NO2 2+RCOXRCOX SO SO3 3现在学习的是第36页，共102页 （1 1）卤代反应历程）卤代反应历程 （ClCl2 2，BrBr2 2.FeCl.FeCl3 3

20、催化剂）催化剂）现在学习的是第37页，共102页 （2 2）硝化反应历程）硝化反应历程 硝化反应通常在混酸（硝酸硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行硫酸）条件下进行-H-H+现在学习的是第38页，共102页 （3 3）磺化反应历程）磺化反应历程现在学习的是第39页，共102页 （4 4）Friedle-Crafts Friedle-Crafts 烷基化和酰基化反应历程烷基化和酰基化反应历程 反应在反应在LewisLewis酸酸AlClAlCl3 3催化下进行。催化下进行。反反应应现在学习的是第40页，共102页现在学习的是第41页，共102页 五、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 决速

21、步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳原子进行亲核进攻，产物结果为加成。原子进行亲核进攻，产物结果为加成。（1 1）炔烃的亲核加成）炔烃的亲核加成炔烃为什么可以发生亲核加成反应？炔烃为什么可以发生亲核加成反应？烯烃可以吗？烯烃可以吗？现在学习的是第42页，共102页 加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。亲核反应历程亲核反应历程亲核反应历程亲核反应历程：亲核反应试剂亲核反应试剂亲核反应试剂亲核反应试剂：等等现在学习的是第43页，共102页 （2 2）羰基亲核加成反应历程）羰基亲核加成反应历程 羰基是一个极性基团

22、，羰基碳易受到亲核试剂羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂的进攻：的进攻：从电子效应考虑从电子效应考虑：R或R中含有强的吸电子基团对反应有利；酸催化对反应也很有利。现在学习的是第44页，共102页 从空间效应考虑从空间效应考虑从空间效应考虑从空间效应考虑：平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体，空平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体，空间拥挤增加，若间拥挤增加，若R R基团增大将导致中间体难以生成。基团增大将导致中间体难以生成。各类羰基化合物反应活性顺序：各类羰基化合物反应活性顺序：现在学习的是第45页，共102页 （a a）羰基与）羰基与GrignardGrignard试剂加成试剂

23、加成 本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏试剂解？如何避免格氏试剂解？现在学习的是第46页，共102页 （b b）羰基与胺亲核加成）羰基与胺亲核加成-消除反应历程消除反应历程 羰基与伯胺类化合物作用：羰基与伯胺类化合物作用：亲核试剂为：胺亲核试剂为：胺 RNHRNH2 2 、羟胺、羟胺 NHNH2 2OHOH、肼、肼NHNH2 2NHNH2 2、苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲等等等等 例如：例如：合成合成现在学习的是第47页，共102页反应历程反应历程反应历程反应历程：现在学习的是第48页，共102页 羰基

24、与仲胺的亲核羰基与仲胺的亲核羰基与仲胺的亲核羰基与仲胺的亲核-消除历程消除历程消除历程消除历程:现在学习的是第49页，共102页 苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲反应反应反应反应现在学习的是第50页，共102页 另有一些与醛、酮有关的化合物因另有一些与醛、酮有关的化合物因相关的反应相关的反应相关的反应相关的反应而得。而得。丙醛缩二乙醇丙醛缩二乙醇 环己酮缩乙二醇环己酮缩乙二醇 乙醛肟乙醛肟 丙酮丙酮-2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙现在学习的是第51页，共102页 （c c）羰基与醇的亲核加成羰基与醇的亲核加成羰基与醇的亲核加成羰基与醇的亲核加成（形成（形成缩醛缩醛缩醛缩醛或或缩酮缩酮缩酮缩酮）半

25、缩醛半缩醛半缩醛半缩醛缩醛缩醛缩醛缩醛现在学习的是第52页，共102页 在干在干HClHCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物。稳定的环状缩酮产物。在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。甲醛甲醛 100%100%水合，乙醛水合，乙醛 56%56%水合。水合。三氯乙醛为什么容易水合？三氯乙醛为什么容易水合？现在学习的是第53页，共102页例如：例如：乙醚乙醚 在稀酸存在下，缩醛水解得到醛，本反应可在稀酸存在下

26、，缩醛水解得到醛，本反应可用来保护羰基。用来保护羰基。现在学习的是第54页，共102页 （3 3）环醚的亲核加成（本质亲核取代）环醚的亲核加成（本质亲核取代）酸性条件下：酸性条件下：碱性条件下：碱性条件下：碳正离子稳定性碳正离子稳定性碳正离子稳定性碳正离子稳定性空间位阻空间位阻空间位阻空间位阻现在学习的是第55页，共102页现在学习的是第56页，共102页 2、亲核取代反应历程 （1 1）卤烷单分子亲核取代反应（）卤烷单分子亲核取代反应（S SN N1 1历程）历程）实验证明：实验证明：反应速度方程反应速度方程反应速度方程反应速度方程 反应速度方程中与反应速度方程中与碱浓度碱浓度碱浓度碱浓度无

27、关，说无关，说明上式反应不是基元反应。明上式反应不是基元反应。现在学习的是第57页，共102页 可以认为反应分两步进行：可以认为反应分两步进行：慢慢慢慢快快快快（1 1）（2 2）（1 1）是慢反应，是决速步骤）是慢反应，是决速步骤）是慢反应，是决速步骤）是慢反应，是决速步骤。现在学习的是第58页，共102页 在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的只有一种分子，所以称为单分子反应历程。只有一种分子，所以称为单分子反应历程。S SN N1 1（Nucleophilic SubstitutionNucleophilic Substitution）E E1

28、1E E2 2中间体中间体 由于由于 E E1 1 E E2 2反应一旦生成活反应一旦生成活性中间体碳正离性中间体碳正离子，则第二步反子，则第二步反应只需较小的活应只需较小的活化能即可完成。化能即可完成。现在学习的是第59页，共102页 若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产物的外消旋化。物的外消旋化。由于中间体为碳正离由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可子，那么在稳定性许可下会发生重排。下会发生重排。现在学习的是第60页，共102页 （2 2）卤烷的双分子亲核取

29、代反应（）卤烷的双分子亲核取代反应（S SN N2 2历程）历程）实验证明：实验证明：反应速度反应速度 可以认为反应是一步完成的可以认为反应是一步完成的可以认为反应是一步完成的可以认为反应是一步完成的 E E现在学习的是第61页，共102页SPSP2 2杂化杂化现在学习的是第62页，共102页 亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由SPSP3 3转化为转化为SPSP2 2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为为WaldenWalden翻转。翻转。现在学习的是第63页，共102页 （3 3）影响卤烷亲核取代反应的因素）

30、影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下篇阐述。篇阐述。（4 4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a a）醇与氢卤酸作用）醇与氢卤酸作用 伯醇以伯醇以S SN N2 2方式反应；叔醇以方式反应；叔醇以S SN N1 1方式，方式，注意碳正离子重排。注意碳正离子重排。现在学习的是第64页，共102页 LucasLucas试剂：（浓）试剂：（浓）试剂：（浓）试剂：（浓）HCl+HCl+（无水）（无水）（无水

31、）（无水）ZnClZnCl2 2 伯醇伯醇 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2OH OH 无现象无现象 仲醇仲醇 （CHCH3 3）2 2CHOH CHOH 稍后有稍后有 叔醇（叔醇（CHCH3 3）3 3COHCOH 立即有立即有 HClHClZnClZnCl2 2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构。利用此反应可以鉴别各类醇的结构。现在学习的是第65页，共102页 （b b）醇与卤化物作用）醇与卤化物作用 反应特点：反应特点：无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成。现在学习的是第66页，共102页 （5 5）醚的亲核取代反应历程（酸分解反应）醚的亲核取代反应历程（酸分

32、解反应）ROR +HIROR +HI（浓）（浓）ROH +RIROH +RI 若若HIHI过量过量过量过量，则，则ROHROH也转化也转化RIRI。叔碳叔碳叔碳叔碳现在学习的是第67页，共102页伯，仲碳伯，仲碳伯，仲碳伯，仲碳S SN N2 2 （6 6）羧酸衍生物的亲核取代（加成）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程）消除历程）现在学习的是第68页，共102页 从反应历程考虑：从反应历程考虑：第一步亲核加成第一步亲核加成第一步亲核加成第一步亲核加成，羰基碳由，羰基碳由SpSp2 2SpSp3 3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位阻对此步反应有较大的

33、影响。阻对此步反应有较大的影响。第二步消除反应第二步消除反应第二步消除反应第二步消除反应，取，取决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越好）。好）。离去能力离去能力离去能力离去能力：ClCl-RCOO RCOO-RO RO-NH NH-2 2 羧酸衍生物反应活性顺序羧酸衍生物反应活性顺序:现在学习的是第69页，共102页 羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与 GrignardGrignard试剂作用。试剂作用。例如：例如：酯的水解（酯的水解（酸催化下）酸催化下）酸催化下）酸催化下）现在学习的是第70页，共1

34、02页 酯的水解（酯的水解（碱催化下碱催化下碱催化下碱催化下）：）：与格氏试剂作用：与格氏试剂作用：现在学习的是第71页，共102页 （7 7）芳环上亲核取代反应历程）芳环上亲核取代反应历程 A A 为吸电子基，为吸电子基，L L为卤原子，为卤原子，A A必须处于必须处于L L的邻的邻 位或对位。位或对位。现在学习的是第72页，共102页 反应反应反应反应：（注意反应条件的变化）：（注意反应条件的变化）101014142002001601601001004040现在学习的是第73页，共102页为什么硝基的存在对卤苯水解有利？为什么硝基的存在对卤苯水解有利？现在学习的是第74页，共102页反应反

35、应反应反应：现在学习的是第75页，共102页 六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应，消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应，往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消除反应为主时，称为消除反应。除反应为主时，称为消除反应。取代取代取代取代消除消除消除消除现在学习的是第76页，共102页 1、消除反应（Elimination）（1 1）单分子消除反应历程）单分子消除反应历程 （E1E1）与与 S SN N1 1历程类似，历程类似，E1E1历程也

36、是分两步进行的。历程也是分两步进行的。卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下消除消除消除消除 氢氢氢氢，得到烯烃产物（，得到烯烃产物（SaytzeffSaytzeff规律）。规律）。现在学习的是第77页，共102页 消除反应的决速步骤是消除反应的决速步骤是卤烷的离解卤烷的离解卤烷的离解卤烷的离解。卤烷消除反应活性顺序为卤烷消除反应活性顺序为：R R3 3CX RCX R2 2CHX RCHCHX RCH2 2X X 反应反应反应反应：历程历程历程历程：重排重排重排重排现在学习的是第78页，共102页 （2 2）双分子消除反应历程（）双分子消除反

37、应历程（E2E2）双分子消除反应是碱性试剂在进攻双分子消除反应是碱性试剂在进攻HH的同时，碳卤的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成一步完成一步完成一步完成。生成含。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。支链多的烯烃，没有重排产物。现在学习的是第79页，共102页 反应：反应：E2E2反式消除反式消除反式消除反式消除现在学习的是第80页，共102页 E1CBE1CB历程：烷基氟化物很特殊，历程：烷基氟化物很特殊，F F-为强碱，是极差的离去基团。为强碱，是极差的离去基团。70%70%30%30%F F 过渡态（碳负离子）：过渡态（碳负离子）：现在学习的

38、是第81页，共102页 （3 3）影响卤烷消除反应的因素）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影响消除反应的进行。（将在下篇讨论）响消除反应的进行。（将在下篇讨论）（4 4）醇的消除反应历程）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）仲醇、叔醇（在酸催化下）E1E1历程历程历程历程：现在学习的是第82页，共102页 消除产物遵循消除产物遵循SaytzeffSaytzeff规律。规律。伯醇伯醇E2E2历程：历程：现在学习的是第83页，共102页 （5 5）季铵碱的）季铵碱的HofmannHofmann消除反应消除反应E2E2历

39、程历程 HofmannHofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分消除受空间位阻的影响，总是生成小分子烯烃。子烯烃。此反应可以用来推测胺的结构。此反应可以用来推测胺的结构。现在学习的是第84页，共102页 反应：反应：彻底甲基化彻底甲基化彻底甲基化彻底甲基化AgAg2 2OO湿湿湿湿现在学习的是第85页，共102页 2、消除加成反应（苯炔历程）3、加成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取代反应历程）现在学习的是第86页，共102页作业（书109页）1 (不计算H值）2，4，6，7，8，9，10，11，12（13），13，15，16，17，18，19，20，23，24，25（1）（2），27，28

40、，29现在学习的是第87页，共102页 解释下列实验结果解释下列实验结果 （1 1）A A水解反应得到外消旋体水解反应得到外消旋体3-3-甲基甲基-3-3-己醇。己醇。（2 2）B B水解反应得到有旋光性的水解反应得到有旋光性的2,4-2,4-二甲基二甲基-2-2-己醇己醇现在学习的是第88页，共102页 请根据反应结果解释其机理请根据反应结果解释其机理（主产物）（主产物）现在学习的是第89页，共102页现在学习的是第90页，共102页 异丁基异丁基反反-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 间硝基苯胺间硝基苯胺 3-3-溴环己烯溴环己烯现在学习的是第91页，共102页 双环双环4.2.0

41、4.2.0辛烷辛烷3,4-3,4-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚 -甲基萘甲基萘 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚现在学习的是第92页，共102页 S-2-S-2-氯氯-2-2-羟基丙酸羟基丙酸 3-3-丁烯丁烯-2-2-醇醇 -甲基噻吩甲基噻吩氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵现在学习的是第93页，共102页4,4-4,4-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛间间-甲基苯甲酰溴甲基苯甲酰溴 -戊内酯戊内酯 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 现在学习的是第94页，共102页3-3-甲基甲基-4-4-叔丁基壬烷叔丁基壬烷 偶氮苯偶氮苯3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 吲哚吲哚 现在学习的是第95页，共102页 机理题1、写出

42、甲烷与溴在光照条件下反应机理。2、写出丙烯与氯化氢加成产物并解释。3、请解释2-溴-2-苯基丁烷发生SN1反应，产物为什么外消旋。4、请写出甲苯氯代反应历程。现在学习的是第96页，共102页1.1.下列分子中偶极矩为零的是下列分子中偶极矩为零的是 （）A.CHA.CH3 3CHCH2 2Cl B.CHCl B.CH3 3CHCH2 2OHOH C.H C.H2 2O D.CHO D.CH4 42.2.按按Cahn-Ingold-PrelogCahn-Ingold-Prelog次序规则由先到后排列下列次序规则由先到后排列下列 基基团的优先次序团的优先次序 ()()A.CHA.CH3 3 B.CH

43、 B.CH2 2OH C.NHOH C.NH2 2 D.COCH D.COCH3 3 D D C D B AC D B A现在学习的是第97页，共102页3.3.请写出下面请写出下面FischerFischer投影式的绝对构型投影式的绝对构型 ()()4.4.下面化合物有旋光性的为下面化合物有旋光性的为 （）S,SS,Sc c现在学习的是第98页，共102页5.5.化合物化合物B,C,DB,C,D中与化合物中与化合物A A是对映异构体的是（是对映异构体的是（）6.6.下列共振结构式最稳定的是下列共振结构式最稳定的是 （）b ba a现在学习的是第99页，共102页7.7.考察下面的考察下面的F

44、ischerFischer式，这两种化合物互为式，这两种化合物互为 （）A.A.一种化合物一种化合物 B.B.对映体对映体 C.C.非对映体非对映体 D.D.构象异构构象异构8.CH8.CH3 3CHCH3 3的三种的三种NewmanNewman投影式哪个最稳定（投影式哪个最稳定（）和哪）和哪个最不稳定个最不稳定 （）C Ca ac c现在学习的是第100页，共102页 9.9.下列碳自由基最稳定的是下列碳自由基最稳定的是 （）简答题下面分子有没有手性，为什么？简答题下面分子有没有手性，为什么？没有，没有，因为如果分子中有对称面或对称中心则分子没有手性，因为如果分子中有对称面或对称中心则分子没有手性，该分子中有对称面故分子没有手性。该分子中有对称面故分子没有手性。a a现在学习的是第101页，共102页作业（书128页）3，4，6，7现在学习的是第102页，共102页