第九章络合物配合物xz.ppt

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1、第九章络合物配合物xz1现在学习的是第1页，共62页第九章第九章 络合物络合物(配合物配合物）本章教学要求本章教学要求掌握和了解：掌握和了解：1、络合物的配位结构、命名、络合物的配位结构、命名2、络合平衡、络离子的稳定常数、络合平衡、络离子的稳定常数Kf3、有关络合平衡的计算、有关络合平衡的计算4、螯合物和、螯合物和 螯合物的应用螯合物的应用5、价键理论：、价键理论：电价络合物和共价络合电价络合物和共价络合 物；高自旋和低自旋络合物；内、物；高自旋和低自旋络合物；内、外轨络合物、第外轨络合物、第1过渡系过渡系CrZn价价 键解释。键解释。complexCoordination Compound

2、s现在学习的是第2页，共62页9.1.1.络合物的定义络合物的定义络合物络合物:一类由简单化合物反应生成的复一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：杂化合物：CuSO4(水溶液水溶液)OH-Cu(OH)2 兰色兰色，证明有，证明有Cu2+Ba2+BaSO4 白色白色，证证明有明有SO42-浓氨水浓氨水深兰色溶液深兰色溶液OH-无无Cu(OH)2 证证明无明无Cu2+用酒精处理用酒精处理Cu(NH3)4SO4 深深蓝蓝色的晶体，色的晶体，方程式方程式为为 CuSO4+4NH3 Cu(NH3)4 SO49.1 络合物的组成络合物的组成现在学习的是第3页，共62页 都存在一个相对稳定的结构单元都存在一

3、个相对稳定的结构单元“络合单元络合单元”.“络合单元络合单元”，既可存在于晶体中，也可存在于溶，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中液中.与与“复盐复盐(double salts)不同。不同。3NaF +AlF3 Na3AlF6 SiF4 +2 HF H2SiF6 Ni +4 CO Ni(CO)4 K2SO4+Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O 9.1.2.络合物的组成络合物的组成composition羰基羰基现在学习的是第4页，共62页一一个个金金属属离离子子(或或原原子子)和和围围绕绕在在它它周周围围的的几几个个阴阴离离子子或或极极性性分分子子所所组组成成的的

4、具具有有特特定定空空间间构构型型的的复复杂杂的的稳稳定定结结构构（化化学学式式上上用用方方括括号号括括起起来来，表表示示络络合合物物的的内内界界）.络络合合单单元元为为离离子子称称为为络络离离子子，络络合合单单元元为为分分子子称称为为络络合分子合分子.络离子络离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的合物以及不带电荷的络合络合分子分子.1.络合单元络合单元：2.络络 合合 物物 络合物络合物：络离子络离子：络合分子络合分子：Ni(CO)4 CoCl3(NH3)3 Co(NH3)5(H2O)3+Cu(NH3)42+配碱配碱:Cu(NH3)4(OH)

5、2配酸配酸:HBF4 H2SiF6配盐配盐：Cu(NH3)4 SO4 CI3CI2现在学习的是第5页，共62页中中中中心心心心离原离原子子子子Cu (NH3)4 SO4 中中 心心 体体配配位位体体外外界界离离子子内界内界外界外界络合物络合物配配位位数数金属离子叫金属离子叫中心离子中心离子，金属原子叫金属原子叫中心原子中心原子；按一定的空间位置排列在中心离子周围的其它离子或按一定的空间位置排列在中心离子周围的其它离子或分子叫分子叫配体配体；络离子络离子配配体体数数现在学习的是第6页，共62页配位数配位数:直接与直接与中心离子或中心原子所结合的配中心离子或中心原子所结合的配位原子个数位原子个数:

6、C.N.络合物络合物 中心离子中心离子 外界外界 内界内界 配体数配体数 C.N.Ag(NH3)2Cl Ag+Cl-Ag(NH3)2+2 2K3Fe(CN)6 Fe3+K+Fe(CN)63+6 6Fe(en)3 SO4 Fe2+SO42-Fe(en)32+3 6en(乙二胺：乙二胺：H2NCH2CH2NH2 两个配位原两个配位原子子)Fe2+的配体数为的配体数为3，配位数为，配位数为6。络合单元络合单元现在学习的是第7页，共62页 中心离子（原子）的配位数常常是中心离子所带中心离子（原子）的配位数常常是中心离子所带电荷的电荷的2倍。中心离子的配位数常见的有倍。中心离子的配位数常见的有2，4，6

7、三种，三种，其中以配位数为其中以配位数为6者最多。者最多。常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+2 Ca2+6 Al3+4,6Ag+2 Mg2+6 Cr3+6Au+2 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Zn2+4,6现在学习的是第8页，共62页9.1.3中心离子中心离子(原子原子)及配体的特点及配体的特点 1.中心离子中心离子(原子原子)：特征特征：具有空的价电子轨道的阳离子：具有空的价电子轨道的阳离子(或中性或中性 原子原子)半半径径小小、电电荷荷多多、具具有有

8、917、18电电子子构构型型的的离离子子(d轨轨道道未未完完全全充充满满的的过过渡渡金金属属离离子子，如如Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+等等)，形成络合物的能力最强。，形成络合物的能力最强。半半径径大大、电电荷荷少少、具具有有8电电子子构构型型的的K+、Na+等，形成络合物的能力很小。等，形成络合物的能力很小。现在学习的是第9页，共62页某些金属元素的中性原子某些金属元素的中性原子Fe、Ni Fe(CO)5 Ni(CO)4高氧化数的非金属元素高氧化数的非金属元素Si4+、P5+SiF62、PF62.配体配体 配体是含有孤电子对的分子或离子配体是含有孤电子对的分子或离子

9、配配位位体体阴离子阴离子：F、Cl、Br、I、CN、SCN、NH2、RCOO、OH、NO2、S2O32、C2O42-等等 分子配体分子配体:NH3、乙二胺、乙二胺、EDTA(乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸)、py吡啶、吡啶、H2O、CO（羰基）、（羰基）、N2H4 C2H5OH；现在学习的是第10页，共62页配位原子配位原子：配位体中与中心离子配位体中与中心离子（或原子或原子）直接直接以化学键（配位键）结合的原子以化学键（配位键）结合的原子（具有孤对电子具有孤对电子）.单齿配体单齿配体：配体中只含一个配位原子配体中只含一个配位原子.HO（羟基）（羟基）X-NC CSN （异硫氰根）（异硫氰根）-CN

10、S（硫氰根）（硫氰根）OC（羰基）（羰基）ON 2（硝基）（硝基）-OH2 HN3 现在学习的是第11页，共62页 二齿配体二齿配体：例如，：例如，乙二胺乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）多齿配体多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）2HN2CH2CHN2H -OCO-OCO NCH2 CH2 N OC OC OO CH2CH2CO COOO CH2 CH2 现在学习的是第12页，共62页9.1.4 络合物的命名络合物的命名 络合物的命名络合物的命名-无机化合物的命名原则无机化合物的命名原则。1.如果络合物由

11、内界络离子和外界离子组成，当如果络合物由内界络离子和外界离子组成，当络离子为阳离子，先命名外界阴离子络离子为阳离子，先命名外界阴离子。(1)(1)简单离子，则为：简单离子，则为：某化某化+络离子名称。络离子名称。Ag(NH3)2Cl(2)复杂阴离子时，则为：复杂阴离子时，则为：某酸某酸+络离子名称。络离子名称。Cu(NH3)4 SO4 CoCl(NH3)5 Cl22.络离子命名络离子命名：配体数配体数（汉字汉字）+配体名称配体名称（不同的配体用不同的配体用“”隔开隔开）+合合+中心离子中心离子（原子原子）及其氧化数及其氧化数（罗马数字罗马数字）二二+2氯化氯化一一氯氯五五氨氨 合合钴钴()现在

12、学习的是第13页，共62页Co(NH3)2(en)2(NO3)33.当络离子为阴离子时，先命名络离子，则络合物当络离子为阴离子时，先命名络离子，则络合物名称为：名称为：络离子名称络离子名称+酸酸+外界阳离子名称外界阳离子名称。K3 Fe(CN)64.没有外界的络合物命名同络离子的命名方法相同没有外界的络合物命名同络离子的命名方法相同。Co(NH3)3(NO2)3 三三硝基硝基 三三氨合钴氨合钴()-3-3-1硝酸硝酸二二氨氨二二乙二胺乙二胺合合钴钴()Na3Ag(S2O3)2KCo(NO2)4(NH3)2六氰合铁六氰合铁()酸酸钾钾二硫代硫酸根二硫代硫酸根合银合银()酸酸 钠钠四硝基四硝基 二

13、氨二氨 合钴合钴()酸酸钾钾现在学习的是第14页，共62页5.不同配体的命名原则不同配体的命名原则：(1)(1)命名顺序为：无机配体命名顺序为：无机配体有机配体有机配体（简单离子复杂离子中性分子简单离子复杂离子中性分子）（有机酸根简单有机分子复杂有机分子有机酸根简单有机分子复杂有机分子）K Pt Cl2(NO2)(NH3)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl二二氯氯 一一硝基硝基 一一氨氨合合铂铂()酸酸钾钾氯化氯化一一硝基硝基 一一氨氨 一一羟氨羟氨 吡啶吡啶合合 铂铂()现在学习的是第15页，共62页(2)同同类类配配体体的的名名称称，按按配配位位原原子子元元素素符符号号的的

14、英英文字母顺序排列。文字母顺序排列。Co(NH3)5H2O Cl3 (3)同类配体，配位原子也相同，将原子数少同类配体，配位原子也相同，将原子数少（简简单单）的配体名称写在前面。的配体名称写在前面。例如：例如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl三氯化三氯化五五氨氨 一一水水合钴合钴()氯化氯化一一硝基硝基 一一氨氨 一一羟氨羟氨 吡啶吡啶合合 铂铂()现在学习的是第16页，共62页 (3)配体化学式相同，但配位原子不同时，命配体化学式相同，但配位原子不同时，命名则不同。名则不同。如如：NO2 （配位原子配位原子：N）硝基硝基 ONO（配位原子配位原子：O）亚硝酸根亚硝酸根 SC

15、N (配位原子配位原子：S)硫氰酸根硫氰酸根 NCS （配位原子配位原子：N）异硫氰酸根异硫氰酸根6.习惯命名习惯命名。Cu(NH3)42+铜氨络离子铜氨络离子；Ag(NH3)2+银氨络离子银氨络离子。K3Fe(CN)6 铁氰化钾铁氰化钾（赤血盐赤血盐），），K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾亚铁氰化钾（黄血盐黄血盐）；）；H2SiF6 氟硅酸氟硅酸、K2PtCl6 氯铂酸钾氯铂酸钾。现在学习的是第17页，共62页9.2 络合平衡络合平衡9.2.1 络合物的络合物的稳定常数稳定常数Ag(NH3)2+复盐复盐：在溶液中几乎全部离解为简单离子。例如：在溶液中几乎全部离解为简单离子。例如：KAlSO41

16、2H2O K+Al3+SO42 络合物络合物：例如：例如：Ag(NH3)2+NO3 Ag(NH3)2+NO3NaCl AgCl KI AgI H2S Ag2S Ag+2NH3 现在学习的是第18页，共62页以以M表示金属离子（原子），表示金属离子（原子），L表示配体，表示配体，n表示配体数，表示配体数，络合反应络合反应:M nL MLnKf叫叫稳定常数稳定常数,有时也用稳定常数的倒数表示络合物的有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性，叫不稳定常数，用稳定性，叫不稳定常数，用Kd 来表示来表示。Kf越大越大，生成络离子的倾向越大，而离解的倾向就生成络离子的倾向越大，而离解的倾向就越小，即络离子

17、越稳定。越小，即络离子越稳定。MLn M nL Kd 现在学习的是第19页，共62页9.2.2 有关稳定常数的计算有关稳定常数的计算1.根据根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度计算络合体系中有关离子的浓度【例例9.1】在在1cm3 0.04moldm-3 AgNO3溶液中，溶液中，加入加入1 cm3 1 moldm-3的的NH3，计算在平衡后溶液中的，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度；浓度；加入加入1 cm3 10 moldm-3的的NH3，计算溶液中的，计算溶液中的Ag+浓度。浓度。【解解】混合后：混合后：Ag+浓度为浓度为0.02 moldm-3，已知已知Kf Ag(NH3)2+1.1107

18、NH3浓度为浓度为0.5 moldm-3，现在学习的是第20页，共62页Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+【解解】设平衡时设平衡时Ag+浓度为浓度为x moldm-3，开始浓度开始浓度/moldm-3平衡浓度平衡浓度/moldm-3 0 x 0.02-x0.46+2x0.020.5 00.50.0220.02Kf 很大，很大，0.02-x0.02，0.46+2x0.46 0.46现在学习的是第21页，共62页 x=c(Ag+)=8.5910-9 moldm-3 加入加入1 cm3 10 moldm-3的的NH3，Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+50.0224.96+2x4

19、.96 x 0.02-x4.96+2xAg+浓度为浓度为0.02 moldm-3，NH3浓度为浓度为5 moldm-3，开始浓度开始浓度/moldm-3平衡浓度平衡浓度/moldm-3 4.96 0.0200.02 0 同法处理：同法处理：x=c(Ag+)=7.3910110.02-x 0.02现在学习的是第22页，共62页2.络合物的转化络合物的转化【例例9.2】向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN，将会发生，将会发生什么变化？什么变化？Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+【解解】2CNAg+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+Ag+(aq)+2CN-Ag(CN)2-K

20、f Ag(NH3)2+1.1107Kf Ag(CN)2-1.31021(1)(2)式式式式:Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 现在学习的是第23页，共62页 平衡常数平衡常数K很大，配位反应向着生成很大，配位反应向着生成Ag(CN)2 的方的方向进行的趋势很大。因此，加入足够的向进行的趋势很大。因此，加入足够的CN时，时，Ag(NH3)2+被转化成被转化成Ag(CN)2。当溶液中有两种或多种络合剂同时存在时，当溶液中有两种或多种络合剂同时存在时，总是倾向于生成稳定常数最大的络合物总是倾向于生成稳定常数最大的络合物!现在学习的是第24页，共62页3.络合与沉淀平衡交叉计算络合

21、与沉淀平衡交叉计算【例例9.3】向向【例例9.1】两个体系中分别加入两个体系中分别加入NaCl，使，使NaCl的浓度的浓度为为0.05 moldm-3，问，问能否生成能否生成Ag Cl沉淀？沉淀？Kf Ag(NH3)2+1.1107 Ksp AgCl 1.7710-10 【解解】此体系中存在此体系中存在络合平衡络合平衡和和沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡，Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+ClAgCl在在【例例9.1】中，中，根据络合平衡计算根据络合平衡计算【例例9.1】在在1cm3 0.04moldm-3 AgNO3溶液中，溶液中，加入加入1 cm3 1 moldm-3的的NH3.加入加入

22、1 cm3 10 moldm-3的的NH3。c(Ag+)=8.59109 moldm-3，现在学习的是第25页，共62页 Q1=c(Ag+)/cc(Cl-)/c =8.591090.05 =4.301010 Ksp(AgCl)=1.771010能生成沉淀能生成沉淀。在在【例例9.1】中中，c(Ag+)=7.391011 moldm-3，Q2=c(Ag+)/cc(Cl-)/c =7.3910110.05 =3.701012Ksp(AgCl)=1.771010 根据络合平衡计算根据络合平衡计算不能生成沉淀不能生成沉淀。现在学习的是第26页，共62页【例例9.4】100 cm3 1 moldm-3

23、NH3H2O中中能能溶溶解解固固体体AgBr多少克？多少克？（Kf Ag(NH3)2+1.1107 Ksp(AgBr)=5.351013）【解解】溶液存在下列两个平衡：溶液存在下列两个平衡：AgBr Ag+Br Ksp(AgBr)Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+Kf Ag(NH3)2+两式相加得两式相加得：AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br K平衡时平衡时 12x x xmoldm-3现在学习的是第27页，共62页K较小，说明较小，说明AgBr转化为转化为Ag(NH3)2+离离子的部分很小，子的部分很小，x 远小于远小于1，故，故12x1 moldm-3 x=2.42103

24、 moldm-3即即100 cm3 1 moldm-3 NH3H2O中能溶解中能溶解 2.431031880.1=0.046g AgBr，K=Ksp(AgBr)Kf Ag(NH3)2+=1.11075.351013=5.89106现在学习的是第28页，共62页【例例9.5】欲将欲将0.01mol AgI(s)分别溶解在分别溶解在1.0 dm3 NH3溶液和溶液和KCN溶液中，它们的浓度至少应为多大？溶液中，它们的浓度至少应为多大？（Kf Ag(NH3)2+1.1107 Ksp(AgI)=5.351017）【解解】要使要使AgI溶解，溶液必然存在下列两个平衡：溶解，溶液必然存在下列两个平衡：Ag

25、+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+Kf Ag(NH3)2+两式相加得两式相加得：AgI +2NH3 Ag(NH3)2+IK=Ksp(AgI)Kf Ag(NH3)2+=9.361010 AgI Ag+I Ksp(AgI)开始浓度开始浓度/moldm-3x00平衡浓度平衡浓度/moldm-3x20.010.010.01Kf Ag(CN)2-1.31021现在学习的是第29页，共62页xNH30.02=327xNH3327.02 moldm-3AgI(s)不能溶于氨水中不能溶于氨水中!对于对于AgI（s）溶于）溶于KCN时，同样需要时，同样需要KCN的平衡浓度为：的平衡浓度为：=Ksp(AgI

26、)Kf Ag(CN-)2-现在学习的是第30页，共62页1 dm3溶液中要求溶液中要求KCN的浓度为的浓度为:xKCN=0.02+3.011050.02 moldm-3 结论：结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。或更稳定的络离子方向进行。Ksp(AgI)Kf Ag(CN-)2-现在学习的是第31页，共62页4.络合与氧化还原平衡络合与氧化还原平衡【例例9.6】求求Ag(CN)2+e=Ag+2CN的标准电极的标准电极 电势电势E。【解解】求求 E Ag(

27、CN)2-/Ag实际上是求实际上是求 Ag+e=Ag（s）的的 电电 极电势极电势E(Ag+/Ag),E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)Ag+2CN-Ag(CN)2-Kf Ag(CN)2-1.31021E(Ag+/Ag)0.7796V现在学习的是第32页，共62页E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)E Ag(CN)2-/Ag-0.451V 生成的络合物越稳定，体系中氧化型金属离子浓生成的络合物越稳定，体系中氧化型金属离子浓度越小，度越小，电极电势降低得越多电极电势降低得越多，因此，络合反应可影响因此，络合反应可影响氧化还原反应的完成程度，甚至可影响氧化还原反应的氧化还原反应的完成程度，甚

28、至可影响氧化还原反应的方向方向。1/Kf现在学习的是第33页，共62页5.络合与酸碱平衡络合与酸碱平衡【例例9.7】在在Ag(NH3)2+的溶液中加入酸时，将发的溶液中加入酸时，将发生什么变化？生什么变化？Kf Ag(NH3)2+1.1107 Kb NH31.7710-5【解解】加入酸后，溶液存在两个平衡的竞争：加入酸后，溶液存在两个平衡的竞争：Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+H+2NH4+Ag+(aq)+2NH3 Ag(NH3)2+Kf Ag(NH3)2+现在学习的是第34页，共62页式式式式=(3)式：式：Ag(NH3)2+2H+Ag+(aq)+2NH4+(2)(3)Ag+(a

29、q)+2NH3 Ag(NH3)2+Kf Ag(NH3)2+NH4+H 2O NH3+H3O+NH3+H3O+NH4+H 2O 2222现在学习的是第35页，共62页 平衡常数很大，说明平衡常数很大，说明H+与与Ag+在竞争在竞争NH3的过程中，的过程中，平衡向平衡向Ag(NH3)2+离解的方向移动。即离解的方向移动。即络离子在酸性络离子在酸性条件下不稳定条件下不稳定。6.使用稳定常数应注意的问题使用稳定常数应注意的问题 利用利用Kf可比较络合物稳定性，但必须注意络离可比较络合物稳定性，但必须注意络离子的类型，即配体数目相同才可用子的类型，即配体数目相同才可用Kf比较。比较。Cu(en)22+C

30、u(NH3)42+不同类型不同类型Kf Ag(NH3)2+1.1107Kf Ag(CN)2-1.31021Ag(CN)2 Ag(NH3)2+同类型同类型Kf Cu(en)22+4.11019Kf Cu(NH3)42+2.11013现在学习的是第36页，共62页9.3 络合物形成时性质的改变络合物形成时性质的改变 在溶液中形成络合物时，常常出现颜色的改变、溶解在溶液中形成络合物时，常常出现颜色的改变、溶解度的改变、电极电势的改变以及度的改变、电极电势的改变以及pH的改变等现象。的改变等现象。1.颜色的改变颜色的改变血红色血红色CuSO4+4NH3 Cu(NH3)4SO4例例：Fe3+n SCN_

31、 Fe(SCN)n(n3)_深蓝色深蓝色2.溶解度的改变溶解度的改变 一些难溶于水的金属卤化物可以溶解于过量的一些难溶于水的金属卤化物可以溶解于过量的Cl、Br、I、CN和氨中和氨中，形成可溶性的络合形成可溶性的络合物物。现在学习的是第37页，共62页如如难溶的难溶的AgCl可溶于浓盐酸和氨水中可溶于浓盐酸和氨水中。例例：AgCl+2HCl（浓）（浓）=AgCl2_+H+AgCl+2 NH3=Ag(NH3)2+2Cl_金和铂之所以能溶于王水金和铂之所以能溶于王水Au+HNO3+4HCl=H+AuCl4-+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=6H+PtCl63-+4NO+8H2O3.电

32、极电势的改变电极电势的改变Ag+e Ag E=+0.7996vAg(CN)2 _+e Ag+2CN_ E=_ 0.451vAg(NH3)2+e Ag+2NH3 E=+0.373vKf Ag(NH3)2+1.1107Kf Ag(CN)2-1.31021现在学习的是第38页，共62页4.酸性改变酸性改变HF Ka=3.53104 HCN Ka=4.931010 弱酸弱酸HF+BF3 =HBF4 强酸强酸HCN+AgCN=HAg(CN)2强酸强酸Cu(NH3)4(OH)2Cu(OH)2碱性碱性原因原因：中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配位：中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配位键，从而迫使键，从而

33、迫使H+移到络合物的外界，因而变得容易电移到络合物的外界，因而变得容易电离，所以酸性增强。离，所以酸性增强。络离子越稳定，金属离子浓度越小，标准电极电势络离子越稳定，金属离子浓度越小，标准电极电势越小，金属离子的氧化性减弱。越小，金属离子的氧化性减弱。现在学习的是第39页，共62页9.4 螯螯 合合 物物 由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为构的配位个体称为螯合个体螯合个体。螯合个体为离子时称。螯合个体为离子时称为为螯合离子螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为为螯合物螯合物。Cu(en)22+

34、SO42-能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合螯合剂剂SO42-现在学习的是第40页，共62页螯合剂应具备以下螯合剂应具备以下两个条件两个条件：(1)配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的的配位原子配位原子(主要是主要是O，N，S等原子等原子)；(2)配体的配位原子之间应该间隔配体的配位原子之间应该间隔两个或三个两个或三个其他其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。原子，以形成稳定的五元环或六元环。常见的螯合剂是乙二胺四乙二钠盐常见的螯合剂是乙二胺四乙二钠盐（EDTA)-Na+-Na+HOOCCH2 HOOCCH

35、2现在学习的是第41页，共62页Co(EDTA)2-ONON Co 2+OOCH22CH2CH2CH2CH2 CHCCCCO OOO现在学习的是第42页，共62页 螯环越多，该螯合物就越稳定螯环越多，该螯合物就越稳定。讨论：讨论：同一中心原子形成的同一中心原子形成的螯合物螯合物要比组成和结构相近的非要比组成和结构相近的非螯合物要稳定的多，这种现象称为螯合物要稳定的多，这种现象称为螯合效应螯合效应。螯合物的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小螯合物的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。和数目有关。含五元环和六元环的螯合物是稳定的含五元环和六元环的螯合物是稳定的。Co(NH3)

36、62+Co(en)32+Cu(en)22+0,0，如，如Fe.反磁性反磁性：不被磁场吸引：不被磁场吸引 n=0,=0.样品样品磁场磁场磁天平磁天平现在学习的是第47页，共62页 美国化学家鲍林美国化学家鲍林（L.Pauling）杂化杂化轨道理论。其要点是：轨道理论。其要点是：配体的配位原子都含有孤对配体的配位原子都含有孤对电子；电子；中心离子中心离子(原子原子)的价层有的价层有Pauling,L.C.(1901-1994)空轨道。空轨道。为提高成键能力，中心原子提供的空轨道为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须进必须进行杂化行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性，形成数目相等、能量相

37、同、具有一定方向性的的杂化轨道杂化轨道。杂化的类型有：杂化的类型有：d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp 2、sp。2.共价络合物共价络合物现在学习的是第48页，共62页 络合物的空间构型、中心原子的配位数和络络合物的空间构型、中心原子的配位数和络合物的稳定性等主要取决于中心离子提供的合物的稳定性等主要取决于中心离子提供的空杂空杂化轨道化轨道的的数目数目和和类型类型。配位原子的含有孤对电子的轨道与中心配位原子的含有孤对电子的轨道与中心离子离子(原子原子)的空杂化轨道的空杂化轨道发生最大程度的重叠发生最大程度的重叠，形成形成配位键配位键 配键配键。中心离子可进行中心离子可进行sp、sp

38、2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2 等类型的杂化。等类型的杂化。-。现在学习的是第49页，共62页2.sp直直 线线 形形 Ag(NH3)2+4d10(sp)MLL4dAg+4d105s5p杂化杂化,成键成键sp5p+-+-形成共价键形成共价键sp+直直 线线 形形现在学习的是第50页，共62页 3.sp2 平面三角形平面三角形Cu(CN)323d10(sp2)MLLL3dCu+3d104s4p杂化杂化,成键成键sp25p3d形成共价键形成共价键sp2平面三角形平面三角形现在学习的是第51页，共62页MLLLL 4.sp3 四面体四面体Zn(NH3)42+3d10(sp3)3dZn2

39、+3d104s4p杂化杂化,成键成键sp33dCNsp3四面体四面体现在学习的是第52页，共62页 4.dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)42 3d8(dsp2)MLLLLNi2+3d84s4p杂化杂化,成键成键dsp23d4p3d CNCNCNCNdsp2平面四方形平面四方形现在学习的是第53页，共62页-形成形成内轨配合物内轨配合物低自旋配合物低自旋配合物共价配键共价配键.3d4s4p3d4s4p激发激发杂杂化化3dd2sp3配键配键d2sp3d2sp3Fe3+3d5 6.d2sp3八面体八面体Fe(CN)63-3d5(d2sp3)现在学习的是第54页，共62页-FeCNCNCNCN

40、CNCNFeCN-CN-CN-CN-CN-CN-八面体八面体配位数配位数6现在学习的是第55页，共62页例：例：Co(NH3)63+正八面体正八面体的形成，测得的形成，测得=0B.M.可求可求得得n=0,Co3+的价层电子组态的价层电子组态为为3d6，无成单电子，无成单电子。八面体八面体配位数配位数63d4s4p3d6d2sp3杂化杂化Co3+3d6成键成键CoNH3NH3NH3NH3NH3NH3d2sp3现在学习的是第56页，共62页外轨配合物外轨配合物高自旋配合物高自旋配合物电价配键电价配键.配键配键3d4s4p4d杂杂化化sp3d23d4dsp3d23d4dsp3d2FeF-F-F-F-

41、F-F-Fe3+3d5 6.sp3d2八面体八面体FeF63-3d5(sp3d2)现在学习的是第57页，共62页配位数配位数 轨道轨道空间构型空间构型实例实例杂化轨道的配位情况和空间构型杂化轨道的配位情况和空间构型2sp直线形直线形Ag(NH3)2+3sp2平面三角形平面三角形Cu(CN)324sp3四面体四面体Zn(NH3)42+4dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)426d2sp3sp3d2八面体八面体Cr(NH3)63+FeF63-现在学习的是第58页，共62页讨论：讨论：络合物中心离子提供的空的杂化轨道络合物中心离子提供的空的杂化轨道数，就是中心离子的配位数，由数，就是中心离子的配

42、位数，由杂化轨道的杂化轨道的类型类型可确定络合物的可确定络合物的几何形状几何形状。电负性相差较小时，易形成电负性相差较小时，易形成共价络合物共价络合物。如：含如：含C、N原子的配体如原子的配体如CN-、NO2-(以以N配位配位)形成形成共价络合物共价络合物。凡中心离子和配位原子的电负性相差较凡中心离子和配位原子的电负性相差较大时，易形成大时，易形成电价络合物电价络合物。如如F、O等原子的配等原子的配体体(F-、H2O)等等常形成电价络合物常形成电价络合物；现在学习的是第59页，共62页内、外轨络合物内、外轨络合物低、高自旋配合物低、高自旋配合物 内轨配键内轨配键是利用中心离子的是利用中心离子的

43、(n-1)d ns np组成的组成的杂化轨道，杂化轨道，Ni(CN)42-、Fe(CN)63-外轨配键外轨配键是利用中心离子的是利用中心离子的ns np nd组成的杂组成的杂化轨道，化轨道，FeF63-Fe(H2O)63+由于由于(n1)d轨道能量比轨道能量比nd轨道的低，所以轨道的低，所以内轨络合物稳定。内轨络合物稳定。高自旋配合物高自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物现在学习的是第60页，共62页+HHHHNHHHN+HClOHH-OH+H 凡给出电子对用以形成凡给出电子对用以形成配位配位键键的物质称为碱，接受的物质称为碱，接受电子对用以形成电子对用以形成配位配位键键的物质称为酸的物质称为酸

44、.9.6 Lewis酸碱理论简介酸碱理论简介 酸酸 +碱碱 酸碱络合物酸碱络合物 （电子对接受体）（电子对给予体）（电子对接受体）（电子对给予体）酸碱反应的实质是配位键的形成，并生成酸碱酸碱反应的实质是配位键的形成，并生成酸碱络合物，路易斯把它叫络合物，路易斯把它叫酸碱加合物酸碱加合物。现在学习的是第61页，共62页FFFFB-F+FFFB-3HN4+2+Cu2+3NHCu3NH3NH3NH 按按Lewis的看法，金属离子是一大类酸，配体的看法，金属离子是一大类酸，配体是一大类碱，是一大类碱，H+是最强的是最强的Lewis离子酸离子酸，BF3是最强的是最强的Lewis分子酸分子酸.现在学习的是第62页，共62页