第四章核磁共振课件.ppt

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1、第四章核磁共振第1页，此课件共192页哦第四章第四章:核磁共振氢谱核磁共振氢谱 （1H-NMR）（Nuclear Magnetic Resonance，简写简写NMR）第2页，此课件共192页哦本章学习目的本章学习目的l通过本章学习，应了解核磁共振的基本原理，即通过本章学习，应了解核磁共振的基本原理，即什么是核磁什么是核磁共振共振？发生核磁共振的必要条件是什么？掌握什么是化学？发生核磁共振的必要条件是什么？掌握什么是化学位移及影响化学位移的各种因素：位移及影响化学位移的各种因素：屏蔽效应，诱导效应，各向屏蔽效应，诱导效应，各向异性效应等异性效应等。理解核与核之间的相互作用：自旋。理解核与核之间

2、的相互作用：自旋-自旋偶合及偶自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方合裂分。了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法。要求在学习核磁共振氢谱基本知识后，会法。要求在学习核磁共振氢谱基本知识后，会辨认和计算裂辨认和计算裂分图象类型，能利用质子化学位移，偶合常数，积分面积分图象类型，能利用质子化学位移，偶合常数，积分面积来确定分子结构，并会测定各种质子的化学位移和偶合常来确定分子结构，并会测定各种质子的化学位移和偶合常数值数值。第3页，此课件共192页哦本章主要内容本章主要内容n4.1核磁共振氢谱基本原理核磁共振氢谱基本原理n4.2化学位移化学位移n4.3自旋偶合与

3、自旋裂分自旋偶合与自旋裂分n4.4简化复杂谱图的几种方法简化复杂谱图的几种方法n4.5核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析第4页，此课件共192页哦4.1 核磁共振氢谱基本原理核磁共振氢谱基本原理n4.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩n核磁共振的研究对象是核磁共振的研究对象是：具有磁矩：具有磁矩(描述微观粒子磁性的物理量)的原子核在外磁场中的行为。（原子核磁矩是表征原子核的原子核在外磁场中的行为。（原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。构成原子核的质子和中子都有一定的磁性大小的物理量。构成原子核的质子和中子都有一定的磁矩；带电的质子在核内运动也会产生磁矩。二者总效使磁矩；带电的质子

4、在核内运动也会产生磁矩。二者总效使原子核具有一定的磁矩。）原子核具有一定的磁矩。）n1原子核的自旋原子核的自旋 实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动，且可用自旋角动量象，称为核的自旋运动，且可用自旋角动量PN来描述：来描述：第5页，此课件共192页哦n (2-1)n试中试中 hPlanck常数常数 I自旋量子数，其值与该核的质量数和原子序自旋量子数，其值与该核的质量数和原子序数有关数有关。I=n/2 n=0,1,2,3（取整数）（取整数）具具有有磁磁矩矩的的核核在在外外磁磁场场中中的的自自旋旋取取向向是

5、是量量子子化化的的，可可用用磁磁量量子子数数m来来表表示示核核自自旋旋不不同同的的空空间间取取向向，其其数数值值可可取取：m =I I,I I-1,1,I I-2,-2,-,-I I ，共有，共有2 2I I+1+1个取向。个取向。第6页，此课件共192页哦 一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋现象？实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O,32S,28Si,30Si 奇数 奇数或偶数 1/2 自旋

6、球体 有 1H,13C,15N,19F,31P 奇数 奇数或偶数 3/2,5/2,-自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1,2,3,-自旋惰球体 有 2H,10B,14N第7页，此课件共192页哦表表4-1各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数 质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量自旋量子数子数I 实实 例例偶数偶数奇数奇数奇数奇数 偶数偶数 偶数偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数 奇数奇数0 1/2 3/2,5/2 1,2,312C，16O,32S，28Si，1H,13C,15N,19F,29Si 31P等等11B,17O，33

7、S，35Cl,37C1,79Br,127I等等 2H，10B,14N等等第8页，此课件共192页哦没有自旋没有自旋自旋球体自旋球体 自旋椭圆体自旋椭圆体第9页，此课件共192页哦n2.原子核的磁矩原子核的磁矩n原子核是带正电荷的粒子，具有自旋角动原子核是带正电荷的粒子，具有自旋角动量的原子核也具有磁矩量的原子核也具有磁矩，其方向与，其方向与PN一致，一致，且二者之间的关系如下：且二者之间的关系如下：=PN (2-2)式中式中 磁旋比，是原子核的重要属性，不同磁旋比，是原子核的重要属性，不同的原子核其的原子核其 不同，其单位是：弧度不同，其单位是：弧度(Ts)（参见教材（参见教材80页表页表4-

8、2）第10页，此课件共192页哦n4.1.2 核动量矩及磁矩的空间量子化（原子核核动量矩及磁矩的空间量子化（原子核在外磁场中的行为）在外磁场中的行为）n 当空间存在静磁场（磁场强度为当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且方向），且方向沿沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在角动量在Z轴上的投影轴上的投影,只能取一些不连续的数值只能取一些不连续的数值即即 （m：原子核的磁量子数，：原子核的磁量子数，m=I，I-1,-1,I-2-2-I）如下图所示：如下图所示：(2-3)PNZ=mh/2第11页，此课件共192页哦n静磁场中不同静磁场中不同I I的

9、原子核自旋角动量的空间取向的原子核自旋角动量的空间取向第12页，此课件共192页哦 因此，原子核磁矩在因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子化轴上的投影也是量子化的的 (2-4)磁矩和磁场的相互作用能为：磁矩和磁场的相互作用能为：（2-5）总结：总结：有自旋角动量的原子核在外磁场中会取有自旋角动量的原子核在外磁场中会取向，这种取向在向，这种取向在Z轴方向的投影是量子化的，每轴方向的投影是量子化的，每种取向对应有一定的能量种取向对应有一定的能量(能级能级)。第13页，此课件共192页哦n量子力学证明，原子核在外磁场中的取向由量子力学证明，原子核在外磁场中的取向由磁磁量子数量子数m决定，共有决定，

10、共有2I+1个取向。因此原子核不个取向。因此原子核不同能级间的能量差则为：同能级间的能量差则为：n （2-6）n 由量子力学的选律可知，只有由量子力学的选律可知，只有m=1的跃迁的跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁所对才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁所对应的能量差为：应的能量差为：（2-7）第14页，此课件共192页哦n4.1.3核磁共振的产生核磁共振的产生 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波（射频）级。此时，如运用某一特定频率的电磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波满足：来照射样品，并使该电磁波满足：（2

11、-8）则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高能级，产生共振吸收。吸收信号被核磁共振谱仪能级，产生共振吸收。吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来就获得接收并记录下来就获得核磁共振谱。核磁共振谱。因此上式即为因此上式即为核磁共振方程或核磁共振的必核磁共振方程或核磁共振的必要条件。要条件。第15页，此课件共192页哦n例如：对于例如：对于1H核核,I=1/2，在，在B0中，共有中，共有2I+1个取个取向，即向，即m=1/2，-1/2 当当h=E时，则时，则 （2-9）（2-10）第16页，此课件共192页哦I=1/2的原子核两种自旋取向能级示意的原子核两种自旋取

12、向能级示意图图两种自旋取向能级差与外磁场两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系的关系第17页，此课件共192页哦n现在从另一角度来讨论核磁共振现象。现在从另一角度来讨论核磁共振现象。在在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋轴中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋轴与核磁矩与核磁矩方向一致方向一致），而自旋轴又与静磁场），而自旋轴又与静磁场B0保持某一夹角保持某一夹角,而绕而绕B0进动，称为进动，称为Larmor进动（如图所示）进动（如图所示）I=12的核的的核的Larmor进动进动第18页，此课件共192页哦 P P 动量矩动量矩 T T 力矩力矩 磁距磁距拉拉莫莫进进动动Larmor进动进动第19页，此

13、课件共192页哦n其进动频率其进动频率=2=B B0 0n若在垂直于若在垂直于B B0 0的平面上加一个的平面上加一个线偏振交偏振交变磁磁场（即射（即射频电磁波），其原磁波），其原频率等于率等于L L，若与，若与相等，相等，则电磁波的能量就磁波的能量就传递给原子核，核原子核，核进动角角就会就会发生很大改生很大改变，核由低能，核由低能级向高向高能能级跃迁，迁，产生核磁共振生核磁共振现象。象。L=2=B B0 0 共振共振=B0/2 参见下面的示意图参见下面的示意图第20页，此课件共192页哦核磁能量吸收和跃迁过程核磁能量吸收和跃迁过程第21页，此课件共192页哦下面对核磁共振方程进行讨论下面对核

14、磁共振方程进行讨论 （共振共振=B0/2）对于同一核对于同一核，如，如I=1/2的的1H核，发生共振时，核，发生共振时，照射照射与与B0的关系的关系n例如将例如将1H核放在核放在B0=1.4092T的磁场中，发生的磁场中，发生NMR时，射频频率为时，射频频率为60MHzn放在放在B0=4.69T的磁场中，发生的磁场中，发生NMR时，射频时，射频频率为频率为200MHz第22页，此课件共192页哦 对于不同的核对于不同的核（如（如I=1/2的的1H、13C、19F）因磁旋比（因磁旋比（）或磁矩（）或磁矩（）不同，在同一磁）不同，在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率场中发生核磁共振所需射频频率共振

15、共振不同，也不同，也即所需的能量不同。即所需的能量不同。例如在例如在B0=1T的磁的磁场中：中：1H核的核的共振共振=42.6MHz 13C核的核的共振共振=10.7MHz 19F核的核的共振共振=40.1MHz第23页，此课件共192页哦同理，若固定照射频率，改变磁场强度同理，若固定照射频率，改变磁场强度B0，对于不同的核来说，磁旋比大的核，共振时需对于不同的核来说，磁旋比大的核，共振时需要的磁场强度将小于磁旋比小的核，要的磁场强度将小于磁旋比小的核，即即BHBF。对于实际的核磁共振实验是：将样品溶于对于实际的核磁共振实验是：将样品溶于溶剂中并置于样品管里，然后放入磁场中进行溶剂中并置于样品

16、管里，然后放入磁场中进行扫场扫场或或扫频扫频或二者兼有。最后获得样品的或二者兼有。最后获得样品的NMR谱。谱。第24页，此课件共192页哦n4.1.4 驰豫过程驰豫过程n1弛豫过程弛豫过程 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能级的分当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能级的分布可利用布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目略多于高能级的定律来描述。即低能级的数目略多于高能级的数目数目,且且E极小。当用射频电磁波照射外磁场中原子核时，低能级的极小。当用射频电磁波照射外磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产生核磁共振信号。由于核吸收能量跃迁至高能级，产生核磁

17、共振信号。由于E极小，高能极小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一级粒子通过自发辐射回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内持续检测到定时间间隔内持续检测到NMR信号，必须有某种过程存在，它使高信号，必须有某种过程存在，它使高能级的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级能级的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。的粒子数。这个过程就是弛豫过程。第25页，此课件共192页哦n若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，此时检若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，此时检测不到测不到

18、NMR吸收信号，此现象叫饱和。吸收信号，此现象叫饱和。n2纵向弛豫和横向弛豫纵向弛豫和横向弛豫纵向弛豫：指高能级的核（体系）和环境（周围的分子、纵向弛豫：指高能级的核（体系）和环境（周围的分子、溶剂分子等）之间的能量交换，从而跃迁回低能级。又称溶剂分子等）之间的能量交换，从而跃迁回低能级。又称自旋自旋-晶格弛豫。此过程的驰豫时间以半衰期晶格弛豫。此过程的驰豫时间以半衰期T1表示。表示。T1越越短，峰信号越强。短，峰信号越强。横向弛豫（自旋横向弛豫（自旋自旋弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用。高能自旋弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用。高能级的自旋核把能量转移给同类低能级的自旋核回到低能级。此过程级

19、的自旋核把能量转移给同类低能级的自旋核回到低能级。此过程的驰豫时间以半衰期的驰豫时间以半衰期T2表示。表示。T2与峰宽成反比，与峰宽成反比，T2越短，谱越短，谱线越宽。线越宽。第26页，此课件共192页哦弛豫过程示意图弛豫过程示意图(I=1/2的核的核)第27页，此课件共192页哦4.2 化学位移化学位移n4.2.1化学位移的产生及表示方法化学位移的产生及表示方法（1）化学位移的产生）化学位移的产生在磁场强度为在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是：的磁场中，质子的共振条件是：共振共振=B0/2 由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频率是由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频率是一样的，在

20、一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰，显然毫无用处。谱中只在一个地方出峰，显然毫无用处。第28页，此课件共192页哦n但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环境不同，其但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环境不同，其共振频率也会有变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽作用共振频率也会有变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽作用的差异引起的。由于核外电子的屏蔽作用，即核外电子运动产的差异引起的。由于核外电子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场相反的感生磁场，削弱了外磁场生一种与外磁场相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际因此实际作用于原子核的磁场强度不是作用于原子核的磁场强度不是

21、B0而是而是B0（1-）。n-屏蔽常数屏蔽常数(西格玛）西格玛）(shielding constant)，它反映了核外，它反映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映了核所处的化学电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映了核所处的化学环境环境。第29页，此课件共192页哦n一般而言一般而言，核外电子云密度大，核受到的屏蔽作，核外电子云密度大，核受到的屏蔽作用大，用大，值大。值大。n因此因此 n由上式可知，同种原子核由于所处的化学环境不由上式可知，同种原子核由于所处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同,其共振频率其共振频率各不相同。各不相同。n尽管共振频率各

22、有差异，但差异不大，仅为百万尽管共振频率各有差异，但差异不大，仅为百万分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要的精度。的精度。(2-11)第30页，此课件共192页哦n故实际工作中是采用测定相对值来表示，即故实际工作中是采用测定相对值来表示，即以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中各共振峰与原点的相对距离，这种相对距离各共振峰与原点的相对距离，这种相对距离就称为化学位移就称为化学位移(Chemical shift)。第31页，此课件共192页哦(2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法nIUPAC建议，化学位移一

23、律采用位移常数建议，化学位移一律采用位移常数值表值表示示：讨论：这种表达方式的特点讨论：这种表达方式的特点(2-12)第32页，此课件共192页哦n如果不用化学位移如果不用化学位移来表示不同化学来表示不同化学环境的境的核在核磁核在核磁谱图上的相上的相对位置，位置，则使用不同使用不同类型型的核磁共振的核磁共振谱仪时，测定的定的结果就无法果就无法统一。一。这是因是因为 B0。n例如：用例如：用60MHz和和100MHz核磁共振谱仪分别核磁共振谱仪分别测定测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与TMS(基准物基准物)峰相差分别是峰相差分别是134Hz和和223Hz。n

24、若用若用表示：表示：60MHz仪 =134/60=2.23 100MHz仪 =223/100=2.23 因此用因此用表示化学位移，就可使不同核磁共振表示化学位移，就可使不同核磁共振谱仪测定的数定的数值统一起来！一起来！第33页，此课件共192页哦 是一相是一相对值，他与所，他与所应用的磁用的磁场强度无关。度无关。n但是某核的共振但是某核的共振频率与率与TMS共振共振频率差随外加磁率差随外加磁场的增加呈的增加呈线性增加。性增加。n当当仪器器为60MHz时，值为1(一个一个ppm)相当于相当于60Hzn当当仪器器为100MHz时，值为1(一个一个ppm)相当于相当于100Hz 不同的同位素核因不同

25、的同位素核因变化幅度不等，变化幅度不等，变化幅度变化幅度也不同。也不同。例如：例如：H20(ppm);C可达600(ppm);Pt可达13000(ppm).第34页，此课件共192页哦（3）化学位移的基准物）化学位移的基准物n通常以四甲基硅烷通常以四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，简称，简称TMS）为基准，其有如下特点：）为基准，其有如下特点：nTMS只有一个峰，只有一个峰，4个甲基对称分布，其个甲基对称分布，其1H的化学位移值的化学位移值相等。相等。nTMS中，甲基质子的核外电子及碳核的核外电子的屏中，甲基质子的核外电子及碳核的核外电子的屏蔽作用都很强，无论蔽作

26、用都很强，无论1H谱或谱或13C谱，一般有机化合物的峰谱，一般有机化合物的峰大都出现在大都出现在TMS峰的左边。峰的左边。nTMS沸点仅为沸点仅为27，很易于从样品中除去，便于回收。，很易于从样品中除去，便于回收。nTMS与样品之间不会发生分子缔合，在氢谱，碳谱中都规与样品之间不会发生分子缔合，在氢谱，碳谱中都规定定TMS=0第35页，此课件共192页哦乙酸乙酯氢谱(60MHz)第36页，此课件共192页哦乙苯的乙苯的1H NMR谱谱第37页，此课件共192页哦小结：n由于有机分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因此在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，有不同的化学位移。n但这种屏蔽效应所造成

27、的差异是非常小的，难以精确的测出其绝对值，因此需要一个参照物来做对比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，简写为TMS）作为标准物质，并人为将其吸收峰出现的位置定为零。(TMS中，Si原子电负性较小，电子云可以较多的流到甲基上，因此H核电子云密度大，其屏蔽系数几乎比其它所有物质的都大，若它的化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧，因此其它有机试剂的化学位移都是负值)。n用ppm单位表示化学位移，与仪器的频率无关。第38页，此课件共192页哦4.2.2影响质子化学位移影响质子化学位移(H)的因素的因素n在在1H-NMR谱中，氢核化学位移的大小，主要决定

28、于屏蔽常谱中，氢核化学位移的大小，主要决定于屏蔽常数数（西格玛）的大小。因此，可以预言：若结构上的（西格玛）的大小。因此，可以预言：若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图的左方），这称为去屏蔽作峰的位置移向低场（谱图的左方），这称为去屏蔽作用（用（-）；反之，屏蔽作用（）；反之，屏蔽作用（+）则使谱峰的位置移向高场。）则使谱峰的位置移向高场。综上所述，质子化学位移的影响因素主要有以下几点：综上所述，质子化学位移的影响因素主要有以下几点：第39页，此课件共192页哦（1）取代基电负性）取代基电负性 由于诱导效应

29、，取代基电负性越强，同碳氢的由于诱导效应，取代基电负性越强，同碳氢的H值变大（移向值变大（移向低场）。另外取代基的诱导效应可沿碳链延伸至低场）。另外取代基的诱导效应可沿碳链延伸至碳和碳和碳上的碳上的质子。质子。例如甲基衍生物：例如甲基衍生物：CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4H 4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0H 4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)3BrH 2.68 1.65 1.04 0.9H 2.68 1.65 1.04 0.9 常见官能

30、团的电负性均大于氢原子的电负性，因此在烷常见官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此在烷烃中烃中CHCH2CH3第40页，此课件共192页哦（2）相连碳原子的）相连碳原子的SP3和和SP2杂化杂化 与氢相连的碳原子从与氢相连的碳原子从SP3到到SP2杂化，杂化，S电子的成分从电子的成分从25%增加到增加到33%，C-H键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢核键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢核有去屏蔽作用，有去屏蔽作用，H变大。即共振位置移向低场。变大。即共振位置移向低场。注意区别：注意区别：H7.3H5.23H1.80低场高场第41页，此课件共192页哦（3）环状共轭体系的环电流效应（磁各向异性

31、）环状共轭体系的环电流效应（磁各向异性效应）效应）苯环的质子的苯环的质子的H大于乙烯质子的大于乙烯质子的H，这主要是，这主要是由于苯环的环电流效应增强了外磁场，氢核去由于苯环的环电流效应增强了外磁场，氢核去屏蔽，屏蔽，H变大。变大。第42页，此课件共192页哦具有具有4n+2个离域个离域电子的环状共轭体系都有电子的环状共轭体系都有强烈的环电流效应。环电流效应存在与否可作强烈的环电流效应。环电流效应存在与否可作为化合物有无芳香性的判别。为化合物有无芳香性的判别。第43页，此课件共192页哦（4）化学键的各向异性效应）化学键的各向异性效应 分子中氢核与某一官能团的空间关系会分子中氢核与某一官能团的

32、空间关系会影响其化学位移值。这种影响称各向异性。影响其化学位移值。这种影响称各向异性。如果这种影响仅与官能团的键型有关，则称如果这种影响仅与官能团的键型有关，则称化学键的各向异性。这主要是成键电子的电化学键的各向异性。这主要是成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。感应磁场的不均匀性引起的。第44页，此课件共192页哦乙炔氢的化学位移乙炔氢的化学位移 乙炔分子是直线型。乙炔分子是直线型。电子以园柱形子以园柱形环绕炔炔键转动，若外磁若外磁场B0沿分子的沿分子的轴向作用向作用时，其，其电子子环流所流所产生的感生的感应磁磁场如

33、如图，乙炔氢在屏蔽区域内，故化学位移乙炔氢在屏蔽区域内，故化学位移移向高移向高场方向。场方向。B0第45页，此课件共192页哦烯氢和醛氢的化学位移烯氢和醛氢的化学位移 C=C,C=O,N=O双键的双键的电子云和苯子云和苯环一一样,在在双双键平面的上下，因此平面的上下，因此烯氢和醛氢都处在去屏烯氢和醛氢都处在去屏蔽区，故蔽区，故值较大。值较大。B0注注：醛氢除双键各向异性效应外，还有羰基电负性引：醛氢除双键各向异性效应外，还有羰基电负性引起的去屏蔽效应，故醛氢的起的去屏蔽效应，故醛氢的达到达到9.5-10ppm9.5-10ppm第46页，此课件共192页哦CH单键的磁各向异性单键的磁各向异性以环

34、己烷为例，当以环己烷为例，当-CH2不能自由旋转时，不能自由旋转时，-CH2上的两个氢的上的两个氢的略有差别略有差别Ha处于屏蔽区，处于屏蔽区，He处于去屏蔽区处于去屏蔽区HaHe,约小约小0.5ppm第47页，此课件共192页哦（5）范德华效应）范德华效应 当所研究的氢核和邻近的原子间距离小于范德华半径之和时，当所研究的氢核和邻近的原子间距离小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，从而使核周围的电子云密度减小，氢核外电子被排斥，从而使核周围的电子云密度减小，H变大。变大。Hb与与Hc相比，相比，明显移向低场（特别在明显移向低场（特别在B化合物中）化合物中）第48页，此课件共192页哦（6）共

35、轭效应）共轭效应第49页，此课件共192页哦（7）氢键）氢键 氢键的形成能大大改变氢键的形成能大大改变-OH或其他基团（或其他基团（-NH2，-COOH）等上氢核的化学位移。由于氢键的形成，使氢变得更加）等上氢核的化学位移。由于氢键的形成，使氢变得更加正性，结果使氢受到去屏蔽作用，正性，结果使氢受到去屏蔽作用，H变大。变大。分子间氢键分子间氢键(对于对于ROH,RNH2)分子间氢键的形成与样品的浓度，溶剂的性质，温度分子间氢键的形成与样品的浓度，溶剂的性质，温度有关。降低浓度，升高温度，生成分子间氢键的可能性减有关。降低浓度，升高温度，生成分子间氢键的可能性减少，信号移向高场少，信号移向高场H

36、变小。变小。第50页，此课件共192页哦例如：在纯的乙醇中，羟基质子的例如：在纯的乙醇中，羟基质子的是是5.28ppm5.28ppm 在在CCl4中，一般浓度中，一般浓度(510)时，羟基质子的时，羟基质子的是是35.0ppmppm。在在CCl4的稀溶液中，可位移至的稀溶液中，可位移至0.7ppm0.7ppm因此，在因此，在NMRNMR谱中，一般羟基峰是比较宽。谱中，一般羟基峰是比较宽。R-OH 0.54.5ppm Ar-OH 4.510ppm R-COOH 913ppm第51页，此课件共192页哦分子内氢键分子内氢键 分子内氢键形成只决定于分子本身的结构特征。其分子内氢键形成只决定于分子本身

37、的结构特征。其H一般一般与溶液浓度无关。与溶液浓度无关。例如：乙酰丙酮烯醇式的羟基氢例如：乙酰丙酮烯醇式的羟基氢是是15.4ppm15.4ppm第52页，此课件共192页哦（8）溶剂效应）溶剂效应 同一种样品，使用不同的溶剂，同一种样品，使用不同的溶剂，H值可能不同，称溶剂效应。值可能不同，称溶剂效应。实验证明，实验证明，CDCl3和和CCl4等溶剂对化合物的等溶剂对化合物的基本无影响，但基本无影响，但若选用芳香性溶剂如若选用芳香性溶剂如C C6 6H H6 6,C,C6 6D D6 6 或吡啶，则或吡啶，则值变化较大，可增大值变化较大，可增大0.5ppm0.5ppm 对于对于-OH，-SH，

38、-NH2，-NH-等活泼氢而言，溶剂效应等活泼氢而言，溶剂效应更为强烈。更为强烈。由于介质的不同会引起由于介质的不同会引起值的改变，因此值的改变，因此NMR的数据或谱的数据或谱图必须注明所使用的溶剂。图必须注明所使用的溶剂。第53页，此课件共192页哦课堂练习课堂练习 例：一化合物其可能结构为例：一化合物其可能结构为A,B,C中一个，经测定后知分子中两中一个，经测定后知分子中两个羟基质子的个羟基质子的值分别为值分别为10.5ppm10.5ppm和和5.2ppm5.2ppm，试问其结构是哪一种，试问其结构是哪一种？第54页，此课件共192页哦4.2.3各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移 化学位

39、移能够反映分子结构的变化，而且它的化学位移能够反映分子结构的变化，而且它的重现性较好。是确定分子结构的一个重要参数。根据重现性较好。是确定分子结构的一个重要参数。根据氢核的化学位移值可以了解氢核所处的化学环境，预氢核的化学位移值可以了解氢核所处的化学环境，预测质子种类及周围环境，进而推测有机化合物的结构。测质子种类及周围环境，进而推测有机化合物的结构。化学位移化学位移H值常用图表形式反映，一些基团的值常用图表形式反映，一些基团的H值值也可用经验公式来计算。含各种官能团的氢核的也可用经验公式来计算。含各种官能团的氢核的H值参值参见各参考书的附录见各参考书的附录，熟记下列各类质子化学位移的分，熟记

40、下列各类质子化学位移的分布范围。布范围。第55页，此课件共192页哦可以根据相应的可以根据相应的舒里舒里(Shoolery)(Shoolery)经验公式计算经验公式计算各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值H H1 1、烷烃、烷烃计算公式为：计算公式为：Ci值见教材值见教材95页表页表3-1：2.烯氢的烯氢的值值 C=C-H=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反Z同、同、Z顺、顺、Z反：同碳取代基，顺式取代基，反式取代基对烯氢化学位移值的影响，见教材反：同碳取代基，顺式取代基，反式取代基对烯氢化学位移值的影响，见教材103页。页。3.芳环氢的芳环氢的值值 H=7.3-SiSi:苯环邻、间、对位的

41、取代基对苯环上氢的化学位移的影响，见教材苯环邻、间、对位的取代基对苯环上氢的化学位移的影响，见教材105页。页。第56页，此课件共192页哦 4.4.稠环氢的稠环氢的值值 因抗磁环流去屏蔽作用增强，芳氢化学位移移向低场。因抗磁环流去屏蔽作用增强，芳氢化学位移移向低场。5.5.杂芳环氢的杂芳环氢的值值 因杂芳环含杂原子因杂芳环含杂原子,环上氢的化学位移与其相对杂原子环上氢的化学位移与其相对杂原子的位置有关的位置有关,目前杂芳环上的氢的目前杂芳环上的氢的只有一系列数据只有一系列数据,尚未尚未见到经验计算公式。见到经验计算公式。6.257.307.047.196.226.688.07.757.388

42、.29第57页，此课件共192页哦6.主要基团主要基团1H核的化学位移值核的化学位移值01234567891012CH3C0.9CH3C=C1.81.9CH3C=O22.8CH3N2.13.2CH3O3.7CH2=C苯环苯环HCH=CHHC=OCOOH第58页，此课件共192页哦4.3自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分4.3.1自旋偶合与自旋裂分的起因自旋偶合与自旋裂分的起因 被研究的氢核受到邻近的自旋核产生的磁场被研究的氢核受到邻近的自旋核产生的磁场干扰作用，称做自旋偶合。自旋偶合引起谱线增干扰作用，称做自旋偶合。自旋偶合引起谱线增多的现象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原多的现象叫做自旋

43、裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。因，裂分是偶合的结果。第59页，此课件共192页哦1,1，2一三氯乙烷氢谱(300MHz)第60页，此课件共192页哦乙醚的氢谱(300MHz)第61页，此课件共192页哦甲基自旋排布甲基自旋排布亚甲基自旋排布亚甲基自旋排布乙醚乙醚 1HNMR谱偶合解释谱偶合解释B0第62页，此课件共192页哦4.3.2 n+1规律规律 相互偶合的氢核会引起谱线裂分、增多，且裂分峰数符合相互偶合的氢核会引起谱线裂分、增多，且裂分峰数符合2nI+1规律（规律（I=1/2）。即当某基团上的氢核与。即当某基团上的氢核与n个相邻的全同氢核个相邻的全同氢核偶合时，其共振吸

44、收峰将被裂分为偶合时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个峰。简单的一级裂分谱个峰。简单的一级裂分谱中各相关峰之间的强度比与中各相关峰之间的强度比与n值有关。双峰（值有关。双峰（n=1）中单峰强度比为）中单峰强度比为1:1；三重峰（；三重峰（n=2）各峰比例为）各峰比例为1:2:1；四重峰（；四重峰（n=3）各峰比例）各峰比例为为:1:3:3:1，依次类推。总的来说每个峰的强度比为二相式，依次类推。总的来说每个峰的强度比为二相式（a+b）n 展开式的各项系数比。展开式的各项系数比。每个峰组的两个外围谱线强度经常不相等，内侧高，外侧每个峰组的两个外围谱线强度经常不相等，内侧高，外侧低，此为向心规则，利

45、用向心规则可以找出低，此为向心规则，利用向心规则可以找出NMR谱中相互耦合的谱中相互耦合的峰。峰。第63页，此课件共192页哦 n峰强度比峰强度比 峰的总数峰的总数 01 1(singlet)11：1 2(doublet)21：2：1 3(triplet)31：3：3：1 4(quartet)41：4：6：4：1 5(quintet)51：5：10：10：5：1 6 61：6：15：20：15：6：l 7与与n个氢核偶合产生的峰强比和峰数个氢核偶合产生的峰强比和峰数第64页，此课件共192页哦4.3.3 偶合常数偶合常数(conpling constant)自旋偶合使共振信号裂分为多重峰。相邻

46、两个裂分峰自旋偶合使共振信号裂分为多重峰。相邻两个裂分峰之间的距离（以之间的距离（以Hz计），就称为偶合常数，用计），就称为偶合常数，用J表示。表示。偶合常数起源于自旋核之间的相互作用，是通过成键电子传偶合常数起源于自旋核之间的相互作用，是通过成键电子传递的，因此，偶合常数与外加磁场强度无关，而与它们之间键的递的，因此，偶合常数与外加磁场强度无关，而与它们之间键的数目有关。数目有关。偶合常数与化学位移一样，其大小与有机化合物分子偶合常数与化学位移一样，其大小与有机化合物分子结构有着密切关系，是鉴定有机化合物分子结构的一个重要参数，结构有着密切关系，是鉴定有机化合物分子结构的一个重要参数，是准确

47、解析谱图的一个重要依据。是准确解析谱图的一个重要依据。第65页，此课件共192页哦怎样理解偶合常数呢?假定两个相邻质子处在十分不同的化学环境下，每个质子给出一个吸收峰，并且两个吸收峰之间距离相隔很远。由于每个质子的自旋被另一个质子的自旋的两种取向稍稍影响着，这些影响是通过介于中间的成键电子实现的，因此，使每一吸收峰作为双峰出现。双峰频率差与耦合程度成正比，并用耦合常数J表示，耦合常数与外加磁场B0无关。第66页，此课件共192页哦1.1J与与 2Jn氢核的氢核的 1J只有在氢核和有磁矩的异核直接相连时才表现出来，只有在氢核和有磁矩的异核直接相连时才表现出来，最重要的最重要的 1J为为JC-H。

48、n氢核的氢核的 2J最常见为同碳二氢的偶合常数，称同碳偶合最常见为同碳二氢的偶合常数，称同碳偶合J同同。注：注：自旋偶合是始终存在的，但由它引起的峰的分裂，则只有自旋偶合是始终存在的，但由它引起的峰的分裂，则只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才表现出来。当相互偶合的核的化学位移值不等时才表现出来。CH2=C-，由于双键磁各向异性，一般情况下两个氢的，由于双键磁各向异性，一般情况下两个氢的值不等，能值不等，能显示显示2J引起的分裂。引起的分裂。第67页，此课件共192页哦CH3上的三个氢因甲基的自由旋转，化学位移值相同，上的三个氢因甲基的自由旋转，化学位移值相同，因此看不到因此看不到 2J引起

49、的峰的分裂。引起的峰的分裂。环上，不能自由旋转，环上，不能自由旋转，有有2J对饱和碳的对饱和碳的CH2 链中，可自由旋转，链中，可自由旋转，相近，相近，2J不易反映出来。不易反映出来。2J的范围可从的范围可从-20+40Hz，影响，影响 2J代数值的因素有下代数值的因素有下列几点：列几点：第68页，此课件共192页哦.两个两个C-H键之间键角的大小键之间键角的大小 键角增加使轨道的键角增加使轨道的S特性增加，从而对特性增加，从而对2J作出正的贡献。作出正的贡献。偶合常数偶合常数J与键角与键角的关系的关系 J偶合机制偶合机制第69页，此课件共192页哦第70页，此课件共192页哦.取代基的影响取

50、代基的影响 当取代基为吸电子基团时，当取代基为吸电子基团时，2J往正的方向往正的方向变化，反之，则向负的方向变化变化，反之，则向负的方向变化第71页，此课件共192页哦构象的影响构象的影响 在下面两个氧硫烷的构象中，化合物在下面两个氧硫烷的构象中，化合物B中硫的孤对中硫的孤对电子与相邻直立电子与相邻直立C-H键平行，较好地参与超共轭给电键平行，较好地参与超共轭给电子，因此子，因此2J更更“正正”一些。一些。第72页，此课件共192页哦2.3J 最常见的最常见的3J是是H-C-C-H之间的偶合，又可记作之间的偶合，又可记作J邻邻或或Jvic。因为在氢谱中同碳二氢的因为在氢谱中同碳二氢的值经常相等