第二章 大气环境化学精选PPT.ppt

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1、第二章大气环境化学第1页，本讲稿共175页第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分一、大气的主要成分氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）10m 称降尘（数小时）10m 称飘尘（数年）第3页，本讲稿共175页冰岛火山爆发可以冰岛火山爆发可以让让“温室效应温室效应”降温降温吗吗？第4页，本讲稿共175页第5页，本讲稿共175页沉沉睡睡400年年印印尼尼火火山山爆爆发发第6页，本讲稿共175页 对流层对流层(troposphere)（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂

2、直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层 平流层（平流层（stratosphere）17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高 二、大气层的结构二、大气层的结构第7页，本讲稿共175页 中间层（中间层（mesosphere）55-85Km 气温下降达-95，垂直运动剧烈，发生光化学反应。热层（热层（thermsphere）500Km 空气密度很小，温度升高到1200，电离层第8页，本讲稿共175页 海拔高度（海拔高度（海拔高度（海拔高度（kmkm）8008001001008080606040402020 -100 -50 0 50 100-100 -50 0

3、 50 100 temperature temperature（）对流层对流层对流层对流层最靠近地表且密度最大最靠近地表且密度最大气象变化复杂气象变化复杂和人类生命活动的关系最密切和人类生命活动的关系最密切平流层平流层平流层平流层臭氧层臭氧层臭氧层臭氧层空气以水平运动为主空气以水平运动为主没有气象现象，利于高空飞行没有气象现象，利于高空飞行 有有20km左右臭氧层左右臭氧层中间层中间层中间层中间层热层热层热层热层外大气层外大气层外大气层外大气层第9页，本讲稿共175页1.大气污染物大气污染物硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等 三、三、大气中的主要污

4、染物大气中的主要污染物第10页，本讲稿共175页来源：火山喷发：H2S、SO2等 土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2)陆地上降雨：SO2、SO42-风吹起的海盐：SO42-人为活动 第11页，本讲稿共175页 含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+来源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发森林失火人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料第12页，本讲稿共175页 含碳化合物：CO、CO2、CHx、含氧烃等来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的 分解、森林中CO2的放出,人为活 动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、CO2温室效应 含卤素化合物：氟氯烃类 破坏臭氧层

5、第13页，本讲稿共175页氟里昂（氟氯烃）氟里昂（氟氯烃）freon几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称。包括CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、FCl2CCClF2（F-113）、F2ClCCClF2(F-114)、C2H4F2(F-152)、C2ClF5(F-115)、C2H3F3(F143)等等。以上氟里昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下为无色气体；熔点158，沸点29.8，密度1.486克厘米（

6、30）；稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反应。二氯二氟甲烷可由四氯化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二氟甲烷，还有CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。哈龙？哈龙？第14页，本讲稿共175页氟利昂主要用作制冷剂。它们的商业代号F表示氟代烃，第一个数字等于碳原子数减1（如果是零就省略），第二个数字等于氢原子数加1，第三个数字等于氟原子数目，氯原子数目不列。第15页，本讲稿共175页逆温逆温 (Temperature inversion)大气垂直递减率：大气垂直递减率：T绝对温度绝对温度(K)；z高度。高度。=0，等温气层；，等温气层；0，逆温气层

7、。，逆温气层。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移第16页，本讲稿共175页 风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响 风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散 湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散 天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素第17页，本讲稿共175页天气和地理地势的影响天气和地理地势的影响 海陆风海陆风 城郊风、热岛效应城郊风、热岛效应 山谷风山谷风第18页，本讲稿共175页四、大气污染物迁移的影响因素四、大气污染物迁移的影响因素风与湍流：

8、风与湍流：风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散 湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散天气形势和地理形势天气形势和地理形势第19页，本讲稿共175页一、光化学反应基础一、光化学反应基础1光化学反应（光化学反应（Photochemical Reactions）过程过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。什么叫自由基什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。？具有孤立电子的原子

9、或分子碎片。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化第20页，本讲稿共175页初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子只有电子跃迁才能产生激发跃迁才能产生激发态物种态物种 。第21页，本讲稿共175页激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程第22页，本讲稿共175页 光离解光离解，生成新物质 与其它分子反应生成新物种与其它分子反应生成新物种这两种过程为光化学过程第23页，本讲稿共175页次级

10、过程次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：（初级过程）（初级过程）（次级过程）（次级过程）第24页，本讲稿共175页大气光化学反应的规律大气光化学反应的规律 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。第25页，本讲稿共175页 光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态 分子的寿命CH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I三个键都断裂不可能第43页，本讲稿共175页二、大气

11、中重要自由基来源 自由基：自由基：由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用强氧化作用。如乙醛：第44页，本讲稿共175页由于高层大气十分稀薄，自由基的半由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：最后通过另一个自由基反应使链终止，如：凡是有自由基生成或由其诱发的反应凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应叫自由基反应。第45页，本讲稿共175页 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定

12、的，一般总是发生在键能最低的化学键处。例如：烷基过氧化物R-O-O-R如何光解断裂？第46页，本讲稿共175页 分析：分析：R-O-O-R分子的薄弱环节是分子的薄弱环节是O-O单键单键（114.3kJ.mol-1），），而烷基中的而烷基中的 C-C 键键（344kJ.mol-1）和）和C-H 键键(415 kJ.mol-1)的键能都较高，因而在的键能都较高，因而在 O-O 断裂产生，产断裂产生，产生两种烷氧自由基（生两种烷氧自由基（RO和和RO ）。）。第47页，本讲稿共175页1.HO和HO2 自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO 的主要来源：第48页，本讲稿共175页 污染

13、大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：其中其中 HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO 的的主要来源。主要来源。第49页，本讲稿共175页大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2自由基自由基的主要来源：第50页，本讲稿共175页 来自醛光解的HO2自由基自由基的链反应：其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。第51页，本讲稿共175页 亚硝酸脂和H2O2的光解作用产生HO2 第52页，本讲稿共175页当有CO存在时第53页，本讲稿共175页 甲基：乙醛和丙酮的光解乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的CH3，同时生成两个羰基自由基。2.R、RO、RO2 等自由基的来源

14、等自由基的来源第54页，本讲稿共175页 烷基：O和和HO 与烃类发生与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。摘除反应生成烷基自由基。第55页，本讲稿共175页甲氧基：甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基。第56页，本讲稿共175页过氧烷基：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。第57页，本讲稿共175页三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 1NO和NO2的基本光化学循环 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。第58页，本讲稿共175页 NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的

15、排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：第59页，本讲稿共175页当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：其中，M为空气中的N2、O2或其他分子 第60页，本讲稿共175页2氮氧化物氮氧化物NOx的气相转化的气相转化 NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：当空气中O330ppb，少量的 NO 在1分钟内全部氧化。第61页，本讲稿共175页其他自由基如：亦可氧化NO：第62页，本讲稿共175页第63页，本讲稿共175页第64页，本讲稿共175页以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发

16、一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2 等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。第65页，本讲稿共175页NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。NO2在阳光下与OH、O3等反应酸雨、酸雾大贡献第66页，本讲稿共175页 这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。第67页，本讲稿共175页 对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5

17、和NO2第68页，本讲稿共175页过氧乙酰基硝酸酯（peroxyacetylnitrate，PAN）：PAN产生过程：乙醛光解生成乙酰基，乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙 酰基，再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝酸酯(PAN）第69页，本讲稿共175页 （过氧乙酰基）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二二次污染物次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。PAN是光化学烟雾的主要成分之一。是光化学烟雾的主要成分之一。第70页，本讲稿共175页PAN是光化学烟雾产生危害的重要二次污染物。PAN没有天然源，只有人为源，其前体物是大气中氮氧化物和乙醛。在光的参与下，乙醛与

18、OH自由基通过O2生成过氧乙酰基，再与NO2反应而得，因此，大气中测得PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。PAN不仅是造成光化学烟雾中刺激眼的主要有害物，还是植物的毒剂，造成皮肤癌的可能致变剂。第71页，本讲稿共175页大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：第72页，本讲稿共175页四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化 1大气中的重要碳氢化合物大气中的重要碳氢化合物 甲烷：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的80以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。第73页，本讲稿共175页大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程该过程发生在各种底泥中，一些动物的

19、呼吸过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。第74页，本讲稿共175页石油烃：直链烷烃（碳原子数为137，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等 (大气中含量极低)是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。第75页，本讲稿共175页萜类：有机化合物的一类，多为有香味的液体，松节油、薄荷油等都是含萜的化合物。来自于植物生长过程向大气释放，分子结构中含有不饱和双键，在大气中很活泼与其他氧化性物质反应。第76页，本讲稿共175页芳香烃主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs），还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高

20、，也是室内污染物之一。甲醛甲醛：各类人造板材、油漆、有机溶剂、化纤用品等装饰材料都能释放出甲醛。长期接触甲醛，会引起慢性中毒，可以引发多种癌变。苯：苯：主要来源于室内装修和家具中的涂料、油漆、稀释剂、各类胶粘剂等。苯是国际卫生组织公认的强致癌物质，并引发白血病。氡氡：天然石块、建筑砌块、大理石中都氡。氡是一种天然放射性气体，故极易进入人体组织。其诱发肺癌的潜伏期在15年以上，列为使人致癌的19种重点物质之一。TVOC：TVOC是由品种繁多的挥发性有机物组成。甲苯、二甲苯、乙苯等使胎儿畸型或不孕。因此，TVOC含量是多种有机物对空气污染的叠加，对人体的伤害更大。氨氨：板材家具及装饰建材中会缓慢释

21、放出氨。它对皮肤、呼吸道和眼睛产生刺激，还可以引起心脏停博和呼吸停止。第77页，本讲稿共175页2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应烷烃与自由基的反应（除氢、摘氢反应）（除氢、摘氢反应）如甲烷的氧化反应：第78页，本讲稿共175页 在以上两个反应中，经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R（CH3）与空气中的 O2 结合生 RO2(CH3O2):第79页，本讲稿共175页 上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗 O，大气中 O 来源于O3 的光解，因此 CH4 不断消耗 O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。第80页，本讲稿共175页 CH3O2是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2

22、:第81页，本讲稿共175页 如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：第82页，本讲稿共175页 O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于 NO2 与O3 的反应)可与烷烃发生较慢的反应：这是城市夜间上空这是城市夜间上空HNO3的主要来源的主要来源第83页，本讲稿共175页烯烃 加成反应 氢原子摘除反应 与O3氧化反应 反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧化合物。第84页，本讲稿共175页含有较大分子量的烯烃化合物在含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为合物，当其蒸汽浓度仅为pp

23、bppb级时，级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。应加速或预浓缩。第85页，本讲稿共175页(3)环烃的氧化第86页，本讲稿共175页(4)单环芳烃的反应第87页，本讲稿共175页第88页，本讲稿共175页第89页，本讲稿共175页第90页，本讲稿共175页(5)多环芳烃的反应第91页，本讲稿共175页第92页，本讲稿共175页(6)醚、醇、酮、醛的反应第93页，本讲稿共175页 五、光化学烟雾五、光化学烟雾 1光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（

24、NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。如：1940年，美国洛杉玑第94页，本讲稿共175页特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。第95页，本讲稿共175页2光化学烟雾形成的简单机制光化学烟雾形成的简单机制光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。第96页，本讲稿共175页把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中

25、有气体和颗粒物)所形成的烟雾，称为光化学烟雾。光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性。光化学烟雾形成的整个过程：光化学烟雾形成的整个过程：1、引发反应、引发反应：NO2+hNO+OO+O2+MO3+MNO+O3NO2+O2第97页，本讲稿共175页2、链传递反应、链传递反应：RH+OHRO2+H2ORCHO+OHRC(O)O2+H2ORCHO+hRO2+HO2+COHO2+NONO2+OHRO2+NONO2+RCHO+HO2RC(O)O2+NONO2+RO2+CO23、终止反应、终止反应：OH+NO2HNO3RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO

26、2第98页，本讲稿共175页第99页，本讲稿共175页第100页，本讲稿共175页第101页，本讲稿共175页第102页，本讲稿共175页第103页，本讲稿共175页3光化学烟雾的控制对策反应活性顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上烷烃C2-C5大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。控制反应活性高的有机物的排放，控制和降低机动车废气中的NOx和HC的含量，选择合适的催化剂使废气中的NO,CO和HC经催化反应生成无害的N2、CO2及H2O排放。第104页，本讲稿共175页使用化学抑制剂。通过使用能消除OH自由基的化学抑

27、制剂（捕捉剂）使反应链受到抑制，从而抑制光化学烟雾的生产。抑制剂以二乙基羟胺【（C2H5）2NOH】效果最好,反应如下：第105页，本讲稿共175页六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。第106页，本讲稿共175页1SO2的气相氧化 直接光氧化:低层大气光氧化形成 激发态分子第107页，本讲稿共175页 1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：第108页，本

28、讲稿共175页 因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：或 第109页，本讲稿共175页 被自由基氧化 O2与与HO自由基的反应自由基的反应 （活性自由基）第110页，本讲稿共175页反应中生成的 HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。第111页，本讲稿共175页 与其他自由基的反应与其他自由基的反应 （二元活性自由基）第112页，本讲稿共175页 被氧原子氧化被氧原子氧化:自由基对气相中SO2损耗的贡献（p58,表2-5）第113页，本讲稿共175页第114页，本讲稿共175页2SO2的液相氧化(略)液相平衡：SO2被水吸收

29、SO2+H2O=SO2.H2O SO2+H2O=H+HSO3-HSO3-=H+SO32-第115页，本讲稿共175页液相中O3对SO2的氧化：微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59-63）第116页，本讲稿共175页3硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。52年12月伦敦烟雾 第117页，本讲稿共175页 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较第118页

30、，本讲稿共175页第119页，本讲稿共175页七、酸性降水 酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。第120页，本讲稿共175页1降水的降水的pH背景值背景值 未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。第121页，本讲稿共175页 已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受污染的大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。第122页，

31、本讲稿共175页 由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质，气溶胶等除CO2 外还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都对雨水pH 值 有贡献，因此仅用 pH=5.6判断不一定合理。从而提出：降水的降水的pH背景值背景值。根据世界各地不同的自然地理条件，经过长期测定确定其背景值。第123页，本讲稿共175页第124页，本讲稿共175页2.降水的化学组成降水的化学组成 大气中固定的气体组分：大气中固定的气体组分：O2、N2、CO2、H2和惰性气体等 无机物：无机物：土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32；海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-

32、、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；气体转化物质 SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人为排放的各种金属等。第125页，本讲稿共175页 有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳 烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等 不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒降水的离子组成中对环境影响最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+第126页，本讲稿共175页3酸雨的形成 燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。气相反应：液相反应：第127页，本讲稿共175页NO的反应：第128页，本讲稿共175页酸雨的主要化学组成 H+、Ca

33、2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物 O3、H2O2 是SO2的氧化剂。第129页，本讲稿共175页 CaOCaO、CaCOCaCO3 3、NHNH3 3 是酸性降水的具有是酸性降水的具有“缓冲作用缓冲作用”的物质，的物质，其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些 降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的

34、影响第130页，本讲稿共175页第131页，本讲稿共175页4影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）大气中的NH3 大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。第132页，本讲稿共175页 大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气中的NH3高。第133页，本讲稿共175页第134页，本讲稿共175页 颗粒物的酸度及其缓冲能力 大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃

35、烧形成的飞尘。金 属 催化SO2氧化 颗粒物 酸性物 贡献酸雨 碱性物 中和酸起缓冲作用 第135页，本讲稿共175页 新华社报道（2002.11.7）国家计划投入967亿元巨资用于二氧化硫和酸雨污染防治，确保到2005年“两控区”（4个直辖市，21个省会，175个其他城市）内二氧化硫排放量比2000年减少20。第136页，本讲稿共175页大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物

36、也可以是有机物，主要分布在大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源。气溶胶中看作污染源。第四节第四节 大气颗粒物大气颗粒物第137页，本讲稿共175页1.大气颗粒物的来源和汇大气颗粒物的来源和汇来源天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类）自然界（火山、森林火灾、生物）人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等第138页，本讲稿共175页 汇（汇（sink）干沉降干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：0.1(m)8105(cm.s-1)213年 1 (m)4109(cm.s-1)1398

37、小时 10 (m)0.3(cm.s-1)49小时 100 (m)30 (cm.s-1)318分钟第139页，本讲稿共175页 湿沉降湿沉降:指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占8090，而干沉降只有1020。第140页，本讲稿共175页 大气颗粒物具有：分散性:气溶胶中固体粉末，液体泡沫分散在大气 中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。凝聚性:饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。第141页，本讲稿共175页2.大气颗粒物的粒度 颗粒大小的界限很难划分 大气颗粒物实际上并不是球体，

38、多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径 来表示。即空气动力学直径（Dp）第142页，本讲稿共175页 Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体直径。Dg几何直径，K形状系数(球形K=1.0)p忽略了浮力效应的粒密度,o参考密度（o=1g/cm3）第143页，本讲稿共175页 Dp是指在通常温度压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径。第144页，本讲稿共175页 Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。如：Dp=0.5 m,Dg=0.3

39、4 m （相对密度为2）Dg=0.74 m（相对密度为5）第145页，本讲稿共175页3.大气颗粒物的分类 总悬浮颗粒物（TSP,Total Suspended Particulates）TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100m以下，特别是10m以下的微粒。第146页，本讲稿共175页测定方法：大流量采样-重量法 仪器：大流量采样器 操作：保持气体流量为0.967-1.14m3/min,入 口处抽气 速度为0.3m3/s 第147页，本讲稿共175页集粒范围0.1-1000m，采样时间8-24h，玻璃纤维薄膜200250mm，称重得TS

40、P。若需要分析其组成，则将样品分成五份，50%提取有机物，20%作金属成分的分析，10%分析可溶物第148页，本讲稿共175页 降尘 颗粒 10(30)-1000 m 测定：重量法 装置：内径为15cm，高30cm，圆筒形集尘缸内加 入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇 用来防冻、防微生物生长。第149页，本讲稿共175页测定步骤：过滤 滤液 测pH值、SO42-、Cl-等水溶性物质 残留 恒重，重量法测定（降尘）苯萃取 萃取物苯溶性物质 残留物800灼烧 (非水溶性的不可燃物)灰分金属氧化物 第150页，本讲稿共175页 飘尘 难以降沉 可吸入颗粒物（Inhalabte Particu

41、lates IP）Dp10m 指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物气象报告中用PM10表示第151页，本讲稿共175页测定：小流量采样重量法 用带有入口切割粒D50=101m空气采样器采样，采样时间为8-24h，流量0.01-0.5m3/min,滤料恒重 D50代表悬浮颗粒物体系的几何平均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线上，颗粒物的积累质量一半时所对应的空气动力学粒径。第152页，本讲稿共175页4大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成与其来源有关 无机颗粒物 海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素）粗粒子：硅、铝、铁及金属元素，多为一 次污染物 细粒子：硫酸盐、

42、硝酸盐等，多为二次污 染物 第153页，本讲稿共175页有机颗粒物(来自燃料燃烧、废弃物焚化)是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物，或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合物有300多种。第154页，本讲稿共175页九温室气体和温室效应1.地球的热平衡地球的热平衡辐射到地球上的太阳能约有50在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间；其余50直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收，部分从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。第155页，本讲稿共175页 大气中的水分子能

43、吸收大量的红外辐射，波长为700-850 nm，1100-1400 nm两区,吸收作用微弱；而850-1100 nm 区则全无吸收。大气中的二氧化碳量虽少，但强烈吸收 1200-1630 nm之间的辐射，因此二氧化碳对维持地球热平衡起着重要的作用。第156页，本讲稿共175页2.温室效应和温室气体 CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间，CO2起单向过滤器作用，大气中CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。第157页，本讲稿共175页 能引起温室效应的气体称温室气体 二氧化碳、甲烷、一氧

44、化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烃 CFC 11，CFC 12等都是温室气体。第158页，本讲稿共175页 由于人为活动使大气中温室气体增多，便有过多的能量保留在大气中而不能正常地向外空间辐射，就会破坏地球的热平衡。因此温室效应引起全球气候温室效应引起全球气候变暖等一系列环境问题变暖等一系列环境问题。第159页，本讲稿共175页 温室气体温室气体COCO2 2来源来源：矿物燃料的燃烧，森林砍伐，毁坏草原，地球植被减少，降低了植物对CO2的吸收。现状：现状：近100年来，平均气温上升0.3-0.7，海平面上升100-200mm,对北半球影响更大 第160页，本讲稿共175页十臭氧层的形成与耗

45、损 臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面0-50 Km，臭氧层吸收 99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。第161页，本讲稿共175页1臭氧层形成与耗损的化学反应 平流层平流层O O2 2光解光解,臭氧层形成臭氧层形成：总反应 第162页，本讲稿共175页 臭氧的消耗：臭氧的消耗：（光解）（生成O3的逆反应）当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速 O3 的消耗，起到催化的作用。第163页，本讲稿共175页 导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应 Y-直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX、ClOX等第164页，本讲稿共175页 平流层

46、中NO，NO2来自与N2O氧化：第165页，本讲稿共175页 超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层 总反应：第166页，本讲稿共175页 平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，O的反应:总反应第167页，本讲稿共175页 平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的CH3Cl人为来源是制冷剂 第168页，本讲稿共175页 光解产生的 Cl 破坏O3 总反应：第169页，本讲稿共175页 光催化反应光催化反应EnergyConduction BandValenceBandEgReductionOxidation-+hvAcceptor-AcceptorDonorDonor-光催化光

47、催化(Photocatalysis)第170页，本讲稿共175页价带价带：半导体中被价电子占有的能带称为价带，价带的最高能半导体中被价电子占有的能带称为价带，价带的最高能级称为价带缘。级称为价带缘。导带导带：与价带缘相邻的较高的能带称为导带，导带的最低能级称与价带缘相邻的较高的能带称为导带，导带的最低能级称为导带缘。为导带缘。禁带宽度禁带宽度：价带缘与导带缘的能级差称为禁带宽度价带缘与导带缘的能级差称为禁带宽度(Eg)。半导体粒子是一种光活性物质，它含有能带结构。半导体粒子是一种光活性物质，它含有能带结构。光催化反应光催化反应第171页，本讲稿共175页 半导体的禁带宽度一般为半导体的禁带宽度

48、一般为3 eV以下，当照在半导体粒了上的以下，当照在半导体粒了上的光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁么导带产生电光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁么导带产生电子子(e-)和空穴和空穴(h+)。空穴具有强氧化性，电子具有强还原性。空穴具有强氧化性，电子具有强还原性。4.光催化反应光催化反应第172页，本讲稿共175页TiO2+hv(Eg)e-+h+(1)e-+h+TiO2+热能或光能热能或光能 (2)h+H2OOH+H (3)e-+O2 O2-HO2 (4)2 HO2 O2+H2O(5)H2O2+O2-OH+OH-+O2(6)H2O2+hv 2OH(7)h+OH-OH(8)4

49、.光催化反应光催化反应第173页，本讲稿共175页(1)同其它吸附物发生化学反应；同其它吸附物发生化学反应；(2)发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消 耗激发态能量；耗激发态能量；(3)从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几 种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。4.光催化反应光催化反应空穴和电子的行为空穴和电子的行为第174页，本讲稿共175页 只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光化学顺利发生。只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光化学顺利发生。界面吸附十分重要。界面吸附十分重要。锐钛型的光催化活性优于金红石型。锐钛型的光催化活性优于金红石型。金红石型吸附金红石型吸附O2的能力低，而且比表面积小，受激发后其光生空穴与的能力低，而且比表面积小，受激发后其光生空穴与电子的复合太快，有机物在金红石型电子的复合太快，有机物在金红石型TiO2表面的吸附也少。金红石型表面的吸附也少。金红石型TiO2在在200-900 nm范围内无明显的吸收，而锐钛型范围内无明显的吸收，而锐钛型TiO2在在200-400 nm范围内有范围内有很强的吸收。很强的吸收。4.光催化反应光催化反应第175页，本讲稿共175页