精细有机合成单元反应与合成设计第二章课件.ppt

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1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院精细有机合成单元反应与合成设计第二章第1页，此课件共85页哦本章主要内容了解卤化的定义了解卤化的定义掌握卤加成反应掌握卤加成反应掌握芳环上的取代反应的机理及掌握芳环上的取代反应的机理及 工艺实例分析工艺实例分析掌握芳烃的侧链氯化掌握芳烃的侧链氯化氟化、溴化和碘化的了解氟化、溴化和碘化的了解烷烃的取代卤代烷烃的取代卤代卤素置换已有取代基卤素置换已有取代基第2页，此课件共85页哦第二章第二章 卤化反应卤化反应常见的卤代物是氯衍生物。常见的卤代物是氯衍生物。从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应，叫做上

2、引入卤素原子的反应，叫做“卤化卤化”，根据，根据引入分子的不同，可分为氟化、氯化、溴化、引入分子的不同，可分为氟化、氯化、溴化、碘化等。碘化等。第3页，此课件共85页哦卤化的目的：卤化的目的：制备卤素衍生物作为重要的合成中间体制备卤素衍生物作为重要的合成中间体引进卤素以改进性能引进卤素以改进性能通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物第4页，此课件共85页哦卤化剂：卤化剂：卤素、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯酸钠）卤素、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯酸钠）、金属和非金属的卤化物（如三氯化铁、五氯化磷等）；、金属和非金属的卤化物（如三氯化铁

3、、五氯化磷等）；SOCl2、光气、卤胺（、光气、卤胺（RNHCl）、卤酰胺（）、卤酰胺（RSO2NHCl）等）等卤化反应类型：卤化反应类型：取代卤化（核上取代、侧链取代）、加成卤化和卤素取代卤化（核上取代、侧链取代）、加成卤化和卤素置换已有取代基（羟基、磺基、硝基、重氮基）。置换已有取代基（羟基、磺基、硝基、重氮基）。第5页，此课件共85页哦2.1 卤加成反应卤加成反应 一、卤素与烯烃的加成一、卤素与烯烃的加成 烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：电试剂有：Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O 等。等。第6

4、页，此课件共85页哦 烯烯烃烃易易与与Cl2或或Br2发发生生加加成成反反应应，生生成成邻邻二二卤卤代代烷烷。如如将将乙乙烯烯或或丙丙烯烯通通入入Br2/CCl4溶溶液液中中，反反应应可可以很快完成。以很快完成。1.烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应第7页，此课件共85页哦 机机 理理:第8页，此课件共85页哦亲电加成反应机理示意亲电加成反应机理示意 络络合合物物+第9页，此课件共85页哦立立体体化化学学问问题题第10页，此课件共85页哦第11页，此课件共85页哦影响反应的主要因素影响反应的主要因素烯键邻近基团烯键邻近基团 卤素活泼性卤素活泼性 由于由于Cl+的亲电性比的亲电性比Br+强

5、，所以氯与烯烃的加成反应速度比溴快，强，所以氯与烯烃的加成反应速度比溴快，但选择性比溴差。但选择性比溴差。第12页，此课件共85页哦溶媒：溶媒：CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CS 2、CH3COOC2H5等惰性溶剂。等惰性溶剂。非水介质：非水介质：浓硫酸、氯磺酸、三氯化磷、浓硫酸、氯磺酸、三氯化磷、三氯氧磷、四氯化钛、四氯化碳、二氯乙烷、三氯氧磷、四氯化钛、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、醋酸氯苯、邻二氯苯、醋酸 水介质：水介质：氯苯、邻二氯苯、硝基苯等氯苯、邻二氯苯、硝基苯等第13页，此课件共85页哦第14页，此课件共85页哦 温度：温度：反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的加成，需

6、反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的加成，需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应的发生。的发生。第15页，此课件共85页哦2卤素与烯烃的自由基加成卤素与烯烃的自由基加成 由于反应条件的不同，卤素与烯烃的加成可分由于反应条件的不同，卤素与烯烃的加成可分为为离子型和自由基型离子型和自由基型两种，后者通常为光或自由基两种，后者通常为光或自由基引发剂催化。引发剂催化。游离基加成卤化是卤化剂在光的激发、或高温、游离基加成卤化是卤化剂在光的激发、或高温、或在引发剂的存在下，首先生成卤原子游离基，然或在引发剂的存在下，首先生成卤原子游离基，然后与双键发生

7、加成反应。其反应历程是：后与双键发生加成反应。其反应历程是：第16页，此课件共85页哦第17页，此课件共85页哦 3卤素与丙二烯和共轭双烯的加成卤素与丙二烯和共轭双烯的加成 丙二烯和共轭双烯与溴或氯的反应，往往得到比丙二烯和共轭双烯与溴或氯的反应，往往得到比较复杂的反应混合物。在这些反应中任何初始生成的较复杂的反应混合物。在这些反应中任何初始生成的烯丙基卤化物都可能发生烯丙基重排反应。烯丙基卤化物都可能发生烯丙基重排反应。第18页，此课件共85页哦第19页，此课件共85页哦二、卤素与炔烃的加成二、卤素与炔烃的加成卤素与炔烃的加成反应分两步进行，第一步主要生成二卤素与炔烃的加成反应分两步进行，第

8、一步主要生成二卤烯烃。第二步生成四卤代烷。卤烯烃。第二步生成四卤代烷。氯与炔烃的加成，多半为光催化的自由基反应。氯与炔烃的加成，多半为光催化的自由基反应。溴与炔烃的加成一般属离子型亲电加成反应，溴与炔烃的加成一般属离子型亲电加成反应，该反应容易该反应容易控制，产物主要为反式二溴代烯烃。控制，产物主要为反式二溴代烯烃。第20页，此课件共85页哦第21页，此课件共85页哦 卤化氢与碳卤化氢与碳-碳双键的加成，是分两步进行的。首先是碳双键的加成，是分两步进行的。首先是质子对分子进行亲电进攻，第二步生成一个卤代化合物质子对分子进行亲电进攻，第二步生成一个卤代化合物.在反应中加入路易斯酸（在反应中加入路

9、易斯酸（A1Cl3或或FeCl3），将使反应），将使反应速度加快。例如速度加快。例如三、卤化氢与烯烃的加成三、卤化氢与烯烃的加成1 卤化氢的亲电加成卤化氢的亲电加成第22页，此课件共85页哦 当烯烃有给电子基时，对反应有利。当烯烃上当烯烃有给电子基时，对反应有利。当烯烃上带存强的吸电性取代基，如带存强的吸电性取代基，如-COOH、-CN、-CF3、-N+(CH3)3时，使烯烃的时，使烯烃的电子云间取代基方向转移，电子云间取代基方向转移，与卤化氢加成时质子加到带有负电荷的亚甲基碳与卤化氢加成时质子加到带有负电荷的亚甲基碳原子上，而卤素加到带有正电荷的亚甲基碳原子原子上，而卤素加到带有正电荷的亚甲

10、基碳原子上。上。第23页，此课件共85页哦 因因此此，它它们们的的加加成成方方向向正正与与马马尔尔科科夫夫尼科夫规则相反。尼科夫规则相反。第24页，此课件共85页哦第25页，此课件共85页哦第26页，此课件共85页哦烷氧基自由基烷氧基自由基2 卤化氢的游离基加成卤化氢的游离基加成第27页，此课件共85页哦第28页，此课件共85页哦例如：例如：第29页，此课件共85页哦 对双键加成的卤化剂，除卤化氢以外，还有对双键加成的卤化剂，除卤化氢以外，还有次次卤酸、卤酸、N-卤代酰胺和卤烷卤代酰胺和卤烷。这三类化合物对双键。这三类化合物对双键的加成反应都是的加成反应都是亲电加成亲电加成反应。第一步都属于亲

11、反应。第一步都属于亲电进攻。因此在质子酸、路易士酸催化下能使反电进攻。因此在质子酸、路易士酸催化下能使反应加速。应加速。四、四、其他卤化物对双键的加成其他卤化物对双键的加成第30页，此课件共85页哦次氯酸的加成次氯酸的加成 次氯酸水溶液与乙烯或丙烯的加成是十分典型的次氯酸水溶液与乙烯或丙烯的加成是十分典型的例子。生成的例子。生成的-氯乙醇氯乙醇和氯丙醇都是十分重要的和氯丙醇都是十分重要的有机化工原料，可用以制取环氧乙烷和环氧丙烷。有机化工原料，可用以制取环氧乙烷和环氧丙烷。第31页，此课件共85页哦 次卤酸很不稳定，极易分解，需现用现制。次氯酸、次卤酸很不稳定，极易分解，需现用现制。次氯酸、次

12、溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性水溶液反次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性水溶液反应而制得，也可直接用次氯酸盐或次氯酸叔丁酯在中性应而制得，也可直接用次氯酸盐或次氯酸叔丁酯在中性或弱酸性条件下与烯烃反应，合成或弱酸性条件下与烯烃反应，合成-氯代醇。氯代醇。第32页，此课件共85页哦92%第33页，此课件共85页哦N-卤代酰胺与烯烃的加成卤代酰胺与烯烃的加成 在在酸酸催催化化下下，N-卤卤代代酰酰胺胺包包括括N-溴溴(氯氯)代代丁丁二二 酰酰 亚亚 胺胺NBS(NCS)、N-溴溴(氯氯)代代 乙乙 酰酰 胺胺NBA(NCA)、氯氯代代脲脲素素等等与与烯烯烃烃加加成成，是是制制备备-卤

13、卤代代醇醇的的又又一一重重要要方方法法。该该法法具具有有高高度度的的立立体体选选择择性性，产率高，纯度好，且反应温和，操作方便。产率高，纯度好，且反应温和，操作方便。第34页，此课件共85页哦第35页，此课件共85页哦2.2 卤取代反应卤取代反应一、烷烃的卤取代反应一、烷烃的卤取代反应 卤卤化化试试剂剂有有氯氯、溴溴、硫硫酰酰氯氯、磺磺酰酰氯氯、次次卤卤酸酸叔叔丁丁酯酯、N-卤卤代代仲仲胺胺、N-溴溴代代丁丁二二酰酰亚亚胺胺(NBS)等。等。卤卤素素的的反反应应选选择择性性BrCl。次次卤卤酸酸叔叔丁丁酯酯、N-卤卤代代仲仲胺胺、N-溴溴代代丁丁二二酰酰亚亚胺胺等等的的选选择择性性均均好于卤素

14、。好于卤素。第36页，此课件共85页哦第37页，此课件共85页哦 烯烯丙丙位位和和苄苄位位氢氢原原子子的的化化学学性性质质比比较较活活泼泼，在在高高温温、光光照照或或自自由由基基引引发发剂剂的的存存在在下下，容容易易发生卤取代反应。发生卤取代反应。烯丙位烯丙位苄苄 位位二、烯丙位或苄位氢的卤取代反应二、烯丙位或苄位氢的卤取代反应第38页，此课件共85页哦机理（自由基机理（自由基)第39页，此课件共85页哦第40页，此课件共85页哦第41页，此课件共85页哦三、羰基三、羰基-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 羰羰基基-H比比较较活活泼泼，在在酸酸(包包括括路路易易斯斯酸酸)或或碱碱(无无机机碱碱或或

15、有有机机碱碱)催催化化下下，可可被被卤卤原原子子取取代代，生成生成-H卤代碳基化合物。卤代碳基化合物。第42页，此课件共85页哦第43页，此课件共85页哦第44页，此课件共85页哦第45页，此课件共85页哦羧酸羧酸-H-H卤代反应卤代反应 由由于于羧羧酸酸的的-H不不够够活活泼泼，因因此此，一一般般是是先先将将羧羧酸酸转转化化成成-氢氢原原于于活活性性较较大大的的酰酰氯氯或或酸酸酐酐，然然后后再再用用卤卤素素或或N-溴溴代代丁丁二二酰酰亚亚胺胺等等卤卤化化试试剂剂进行进行-卤代。卤代。第46页，此课件共85页哦四四 芳环上的取代氯化芳环上的取代氯化（一）（一）反应理论反应理论1.催化剂存在下氯

16、气的氯化催化剂存在下氯气的氯化 在路易斯酸（如金属卤化物三氯化铁、三氯化铝、二在路易斯酸（如金属卤化物三氯化铁、三氯化铝、二氯化锰、二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等）存在下，氯化锰、二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等）存在下，芳环可实现环上取代氯化。芳环可实现环上取代氯化。第47页，此课件共85页哦2.以硫酸为催化剂的反应历程以硫酸为催化剂的反应历程第48页，此课件共85页哦 以碘以碘为为催化催化剂剂是通是通过氯过氯化碘分解出的碘正离子与化碘分解出的碘正离子与氯氯气作用，促使生成气作用，促使生成氯氯正离子正离子(Cl+)和和氯氯化碘化碘(ICl)，以此反复以此反复进进行。行。3 以碘为催化剂的反应历

17、程以碘为催化剂的反应历程第49页，此课件共85页哦4.以次以次卤卤酸酸为为催化催化剂剂的反的反应历应历捏捏 这类这类反反应历应历程，可以程，可以认为认为是反是反应应中有中有质质子存在，子存在，促使生成促使生成卤卤正离子而加速了反正离子而加速了反应应的的进进行。行。由于苯由于苯环环上的取代上的取代氯氯化反化反应应是典型的是典型的亲电亲电取代反取代反应应。因。因此，苯此，苯环环上有吸上有吸电电子基子基团团存在存在时时，反，反应较难进应较难进行，常需要加行，常需要加入催化入催化剂剂。而当苯。而当苯环环上有上有给电给电子基子基团时团时，反，反应应容易容易进进行，有行，有的甚至可以不需要催化的甚至可以不

18、需要催化剂剂。第50页，此课件共85页哦 溴化的反溴化的反应历应历程与程与氯氯化基本相同。催化化基本相同。催化剂剂可可用用铁铁、镁镁、锌锌等金属的溴化物或碘。溴化等金属的溴化物或碘。溴化时时，常，常常加入氧化常加入氧化剂剂（氯氯酸酸钠钠、次、次氯氯酸酸钠钠等）来氧化反等）来氧化反应应中生成的溴化中生成的溴化氢氢，以充分利用溴素。，以充分利用溴素。5 溴化的反应历程溴化的反应历程第51页，此课件共85页哦二氯硫酰也可提供氯正离子而具有催化作用二氯硫酰也可提供氯正离子而具有催化作用第52页，此课件共85页哦K1K2K3芳环上的氯化反应属于连串反应。芳环上的氯化反应属于连串反应。第53页，此课件共8

19、5页哦 在芳在芳环环的的卤卤化反化反应应中，一中，一卤卤化后，由于化后，由于产产物物对亲电对亲电取取代反代反应应仍具有相当的活仍具有相当的活泼泼性，使二性，使二卤卤化反化反应应比比较较容易容易进进行。行。从下表中可知：从下表中可知：反反应类应类型型硝化硝化磺化磺化氯氯化化k1 1k2105107103104101苯在硝化、磺化、氯化中苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较值的比较第54页，此课件共85页哦6.芳香氯化物的异构化芳香氯化物的异构化 在催化剂三氯化铝和氯化氢存在下，邻、在催化剂三氯化铝和氯化氢存在下，邻、对二氯苯混合物经对二氯苯混合物经160加热能生成含有加热能生成含有54%间二

20、氯间二氯苯、苯、16%邻二氯苯和邻二氯苯和30%对二氯苯的平衡混合物。对二氯苯的平衡混合物。第55页，此课件共85页哦（二）（二）影响因素影响因素（1）氯化深度氯化深度氯苯的用途比二氯苯大。氯苯的用途比二氯苯大。第56页，此课件共85页哦（2）反应介质反应介质A 水水B 无机溶剂无机溶剂 如硫酸等如硫酸等C 有机溶剂有机溶剂 如氯苯，乙酸等如氯苯，乙酸等 在反应温度下为液态的芳烃，可以在催化剂存在条件下，在反应温度下为液态的芳烃，可以在催化剂存在条件下，直接进行卤化反应，一般不需用其他反应介质，或可以认为直接进行卤化反应，一般不需用其他反应介质，或可以认为是以反应物本身为介质而直接卤化。是以反

21、应物本身为介质而直接卤化。若有机原料为固体则将根据物料的性质、反应的难若有机原料为固体则将根据物料的性质、反应的难易，选择合适的介质。易，选择合适的介质。第57页，此课件共85页哦(3)操作方式操作方式 苯的氯化有间歇法和连续法。苯的氯化有间歇法和连续法。n 间歇法是往反应器中加入苯，然后通入氯气，直到反应间歇法是往反应器中加入苯，然后通入氯气，直到反应物中苯、氯苯和多氯苯的比率达到规定数值为止；物中苯、氯苯和多氯苯的比率达到规定数值为止；n 连续法生产时，氯气和苯连续地进入反应器，并自连续法生产时，氯气和苯连续地进入反应器，并自反应器连续地流出达到规定成分的反应产物，连续法反应器连续地流出达

22、到规定成分的反应产物，连续法又有单级塔式、多级槽式之分。多级槽式连续是在每又有单级塔式、多级槽式之分。多级槽式连续是在每一级氯化器中都通入新鲜的氯气。在同样条件下，三一级氯化器中都通入新鲜的氯气。在同样条件下，三种操作方式所得氯化液组成见表中。种操作方式所得氯化液组成见表中。第58页，此课件共85页哦氯化方式氯化方式未反应的未反应的苯，苯，%氯苯，氯苯，%二氯苯，二氯苯，%氯苯氯苯/二氯苯二氯苯间歇间歇63.235.2-35.41.4-1.622-25多级槽式多级槽式63.234.42.414.3单级塔式单级塔式63-6632.9-35.61.1-1.425-30 不同氯化方式对产物组成的影响

23、不同氯化方式对产物组成的影响第59页，此课件共85页哦（4）原料纯度原料纯度 在苯的在苯的氯氯化反化反应应中，一般不希望原料中含有其他中，一般不希望原料中含有其他杂质杂质，特，特别别是是噻噻吩吩。因。因为为它容易与催化它容易与催化剂剂作用，生成黑色沉淀，使催化作用，生成黑色沉淀，使催化剂剂失失效。而且，生成的效。而且，生成的产产物在精制中，又会放出物在精制中，又会放出氯氯化化氢氢气体，腐气体，腐蚀蚀精精馏馏塔。塔。第60页，此课件共85页哦 此外，在有机原料中还不希望含有水分。因为水与此外，在有机原料中还不希望含有水分。因为水与反应生成的氯化物作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的反应生成的氯化物

24、作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度大大超过有机物对三氯化铁的溶解度。溶解度大大超过有机物对三氯化铁的溶解度。水的存在会大大降低有机物中催化剂三氯化铁的浓度，使水的存在会大大降低有机物中催化剂三氯化铁的浓度，使反应速度减慢。实验证明，苯中的含水量大于千分之三时，氯反应速度减慢。实验证明，苯中的含水量大于千分之三时，氯化反应将不能进行。化反应将不能进行。第61页，此课件共85页哦 芳环上带有较强的供电子基团，一般不用催化剂。芳环上带有较强的供电子基团，一般不用催化剂。对活泼性较低的芳烃的卤化，一般金属卤化物作催化剂。对活泼性较低的芳烃的卤化，一般金属卤化物作催化剂。对不活泼的芳烃的直接卤化，

25、则要求有强烈的卤化条件对不活泼的芳烃的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。和催化剂，一般采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。第62页，此课件共85页哦 有一些催化剂，还能起到改变异构物组成的作用。有一些催化剂，还能起到改变异构物组成的作用。如在苯氯化制取二氯苯时，加入适当的定向催化剂苯磺酸如在苯氯化制取二氯苯时，加入适当的定向催化剂苯磺酸或三硫化二锑，可以使对或三硫化二锑，可以使对-二氯苯得到较高的收率。二氯苯得到较高的收率。第63页，此课件共85页哦 （三）芳烃的侧链氯化（三）芳烃的侧链氯化引入苄基的试引入苄基的试剂剂苄醇苄醇苯甲醛苯甲醛苯甲酰氯苯甲

26、酰氯三氟甲基苯三氟甲基苯第64页，此课件共85页哦1 反应理论反应理论（1）反应历程）反应历程自由基反应：自由基反应：A 链引发链引发光照、高温、引发剂光照、高温、引发剂BPO、AIBN第65页，此课件共85页哦B 链增长链增长第66页，此课件共85页哦C 链终止链终止第67页，此课件共85页哦2 甲苯的侧链氯化甲苯的侧链氯化反应避免金属存在，否则将会导致环上取代氯化。反应避免金属存在，否则将会导致环上取代氯化。乙苯、异丙苯或者高级烷基苯类在高温下都可发生乙苯、异丙苯或者高级烷基苯类在高温下都可发生a a氢的氢的取代氯化。取代氯化。第68页，此课件共85页哦 通过控制氯化液相对密度来控制氯化深

27、度：要得到一氯通过控制氯化液相对密度来控制氯化深度：要得到一氯代物，可控制相对密度低于代物，可控制相对密度低于1.06；二氯代物，则低于；二氯代物，则低于1.281.29，三氯代物，相对密度控制高达，三氯代物，相对密度控制高达1.381.39。在氯化反应中，产品的组成随着氯化反应深度的变化而在氯化反应中，产品的组成随着氯化反应深度的变化而变化。氯化深度越高，多氯化物组成越高。变化。氯化深度越高，多氯化物组成越高。第69页，此课件共85页哦3 氯甲基化氯甲基化 常用的氯甲基化剂有甲醛或多聚甲醛及氯化氢。质子酸常用的氯甲基化剂有甲醛或多聚甲醛及氯化氢。质子酸（如盐酸、硫酸、磷酸等）及路易斯酸（如氯

28、化锌），反应（如盐酸、硫酸、磷酸等）及路易斯酸（如氯化锌），反应常常使芳烃过量以防止多氯甲基化，当催化剂用量过大和温常常使芳烃过量以防止多氯甲基化，当催化剂用量过大和温度过高时，可导致副产物二芳基甲烷的生成。度过高时，可导致副产物二芳基甲烷的生成。当芳环上有给电子基时，有利于氯甲基化；当环上有吸当芳环上有给电子基时，有利于氯甲基化；当环上有吸电子取代基时，则不利于氯甲基化反应。电子取代基时，则不利于氯甲基化反应。第70页，此课件共85页哦第71页，此课件共85页哦2.3 卤素置换已有取代基卤素置换已有取代基2.3.1 卤素置换羟基卤素置换羟基（1）卤素置换醇羟基）卤素置换醇羟基醇羟基活性大小：

29、叔羟基醇羟基活性大小：叔羟基 仲羟基仲羟基 伯羟基伯羟基氢卤酸活性大小：氢卤酸活性大小：HI HBr HCl HFA 氢卤酸氢卤酸B 氯化亚砜氯化亚砜第72页，此课件共85页哦（2）卤素置换酚羟基）卤素置换酚羟基（3）卤素置换羧羟基）卤素置换羧羟基三氯化磷的活性较小，仅适用于脂肪羧酸仲羟基的置换三氯化磷的活性较小，仅适用于脂肪羧酸仲羟基的置换第73页，此课件共85页哦 氯化亚砜也是制备酰氯的优良反应剂，反应生成的氯化亚砜也是制备酰氯的优良反应剂，反应生成的HCl、SO2易于产物分离。氯化亚砜的活性液不大，但若加入少量的催易于产物分离。氯化亚砜的活性液不大，但若加入少量的催化剂（路易斯酸或化剂（

30、路易斯酸或DMF等）则活性增大。等）则活性增大。第74页，此课件共85页哦2.3.2 卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基（1）氯置换硝基）氯置换硝基该反应是自由基反应该反应是自由基反应（2）氯置换磺基）氯置换磺基第75页，此课件共85页哦（3）卤素置换重氮基）卤素置换重氮基桑德迈尔反应桑德迈尔反应当芳环上有其它吸电子基存在时，有利于反应当芳环上有其它吸电子基存在时，有利于反应第76页，此课件共85页哦2.3.3 氟化、溴化、碘化氟化、溴化、碘化1 氟化氟化（1）直接）直接 氟化氟化 氟常以自由基形式直接氟化，例如，用氮和氦稀氟常以自由基形式直接氟化，例如，用氮和氦

31、稀释的气体氟与苯的释的气体氟与苯的6乙腈溶液在乙腈溶液在-35oC反应，得到氟苯反应，得到氟苯和间位、邻位和对位二氟苯的混合物，其组成大致为和间位、邻位和对位二氟苯的混合物，其组成大致为60：1：4：5补充补充第77页，此课件共85页哦（2）卤素的亲核置换（卤素交换反应）卤素的亲核置换（卤素交换反应）第78页，此课件共85页哦催化剂：催化剂：SbCl5第79页，此课件共85页哦上述含氟化合物经硝化，还原等反应得到偶氮染料的重要中间体上述含氟化合物经硝化，还原等反应得到偶氮染料的重要中间体第80页，此课件共85页哦（3）伯胺基的置换）伯胺基的置换席曼（席曼（Schiemann）反应：）反应：第8

32、1页，此课件共85页哦2 溴化溴化 在有机物分子中引入溴，常可制备性能优良的染料和药在有机物分子中引入溴，常可制备性能优良的染料和药物。溴化可用制备氯化物相类似的方法进行。常用溴、溴化物、物。溴化可用制备氯化物相类似的方法进行。常用溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等作溴化剂，也可将溴加入碱液中溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等作溴化剂，也可将溴加入碱液中通氯进行溴化。通氯进行溴化。溴化剂的活性递减顺序：溴化剂的活性递减顺序：第82页，此课件共85页哦 芳环上溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴芳环上溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌，也可用碘。化镁、溴化锌，也可用碘。第83页，此课件共85页哦第84页，此课件共85页哦靛蓝靛蓝第85页，此课件共85页哦