第十一章元素有机化合物.ppt

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1、第十一章元素有机化合物现在学习的是第1页，共85页第十一章 元素有机化合物一、有机磷化合物二、有机锂化合物现在学习的是第2页，共85页 有机化合物主要含有C、H以及O、N、S、X等元素。除此之外的其它元素都称为异元素异元素，由异元素参与的有机化合物称为元素有机化合物。元素有机化合物分为两大类两大类：金属金属元素有机化合物和非金属非金属元素有机化合物。本章我们仅对有机磷有机磷和有机锂有机锂化合物作简单的介绍。现在学习的是第3页，共85页一、有机磷化合物 磷和氮原子同属第五主族（1S22S22P63S23P3），它们所形成的化合物具有相似的结构。三甲胺 三甲膦现在学习的是第4页，共85页1、有机磷

2、化合物的制备二甲基膦三甲基膦现在学习的是第5页，共85页 三苯基膦2、Wittig反应 Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法。现在学习的是第6页，共85页 磷叶立德（Ylide）叶立德分子中的碳负离子具有很强的亲核性。现在学习的是第7页，共85页例如：若以若以Grignard试剂合成，不能得到所需产物试剂合成，不能得到所需产物。现在学习的是第8页，共85页二、有机锂化合物 有机锂化合物的亲核性亲核性和碱性碱性比Grignard试剂强。1、制备-10反应必须在惰性溶剂、低温、纯氮气氛中进行。现在学习的是第9页，共85页2、化学性质 反应与Grignard试剂相似，但活性更高，常用于空间位阻大

3、的反应。（1）加成反应现在学习的是第10页，共85页（2）烃基取代反应（合成对称结构的烷烃）（3）二烷基铜锂的反应（合成不对称结构的烷烃）Corey-House合成现在学习的是第11页，共85页卤代烃中的羟基羟基、羰基羰基、酯基酯基、氰基氰基和孤立双键孤立双键不受影响。例如：现在学习的是第12页，共85页第十二章 生命有机化学一、碳水化合物二、氨基酸和蛋白质现在学习的是第13页，共85页一、碳水化合物 碳水化合物也称为糖糖，它是由碳碳、氢氢、氧氧三元素组成，最初人们发现，除碳之外，氢与氧之比与水相同。通式Cm（H2O）n ，统称为碳水化合物。生命有机化学主要研究的对象是核酸核酸、蛋白质蛋白质、

4、和多糖多糖等大分子化合物及其参与生命过程的其它有机分子，它们是维持生命机器正常运转的最重要的基础物质。现在学习的是第14页，共85页氧化，CO2+H2O+热量转化，脂肪转化，氨基酸 蛋白质生命维持过程：植物叶 （+）葡萄糖 CO2+H2O n个葡萄糖 纤维素分子叶绿素，日光叶绿素，日光 淀粉植物骨架植物的营养素被动物吃下 （+）葡萄糖单元肝脏 肝糖 （+）葡萄糖血液血液 分解分解各种组织血液血液现在学习的是第15页，共85页 碳水化合物按分子大小可分为三大类：单糖单糖：不能再水解成更小分子的多羟基醛或酮。如葡萄糖、果糖等。低聚糖低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化 合物，最重要的是二糖

5、，如麦芽糖、蔗糖等。多糖多糖：水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物。如淀粉、纤维素等。本章主要讨论葡萄糖葡萄糖。现在学习的是第16页，共85页1、单糖葡萄糖 最重要的单糖是戊糖核糖核糖和己糖葡萄糖葡萄糖及果糖果糖。D-核糖核糖 D-2-脱氧核糖脱氧核糖 D-（+）葡萄糖）葡萄糖 D-（-）果糖）果糖现在学习的是第17页，共85页（1）葡萄糖的开链结构开链结构的论证这些反应都说这些反应都说明葡萄糖的结明葡萄糖的结构是直链的。构是直链的。现在学习的是第18页，共85页（2）葡萄糖的环状结构 下列实验结果与事实不符事实不符。（a）D-（+）-葡萄糖不能与NaHSO3发生加成（与 醛的性质不符）。（

6、b）D-（+）-葡萄糖（50以下结晶，mp146）溶于水，比旋光度由+112逐步下降到+52.7。D-（+）-葡萄糖（98以上结晶，mp150）溶于水，比旋光度由+19逐步上升到+52.7。这种变旋光现象，开链式结构不能解释。现在学习的是第19页，共85页 上述事实无法以开链结构解释。设想：若通过分子内半缩醛的方式形成稳定的六元环，会有怎样的说明？（c）在HCl存在下，葡萄糖与甲醇作用仅生成一分子加成产物（醛可以与两分子醇作用），形成的甲基-D-葡萄糖苷有两种结构，它们都没有变旋光现象。mp 165 =+158 甲基-D-葡萄糖苷mp 107 =-33 甲基-D-葡萄糖苷 现在学习的是第20页

7、，共85页-D-（+）葡萄糖）葡萄糖 -D-（+）葡萄糖）葡萄糖现在学习的是第21页，共85页对变旋光现象的解释：葡萄糖的环状结构存在-、-两种形式，它们的旋光性是不同的。mp146的结晶为-型，mp150的结晶为-型。在溶液中，它们可以通过开链式结构发生转化（动态平衡）。-38%0.5%-62%现在学习的是第22页，共85页为什么-型的构型占优？-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖由于开链式结构量很少，游离的醛不能达到与NaSO3形成沉淀。现在学习的是第23页，共85页当与甲醇形成苷后（缩醛，不是半缩醛），不能发生氧环式结构与开链式结构的动态平衡，就没有变旋光现象。甲基-D-吡喃葡萄糖苷 甲基

8、-D-吡喃葡萄糖苷现在学习的是第24页，共85页（3）葡萄糖的构型和标记 葡萄糖分子中有4个手性碳，共有16个异构体。其中仅有一对对映体称为葡萄糖。葡萄糖构型的确定是以甘油醛为标准。D-甘油醛 D-葡萄糖现在学习的是第25页，共85页R/S命名:(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛D-(+)-葡萄糖旋光方向(+)或(-)与构型不是固定关系。D-（-）-核糖现在学习的是第26页，共85页（4）葡萄糖的化学性质 （a）还原性 葡萄糖葡萄糖可以被Fehling试剂或Tollens试剂氧化，被称为还原糖还原糖（果糖果糖与其相似）。现在学习的是第27页，共85页糖的还原性实验演示：

9、糖的还原性实验演示：现在学习的是第28页，共85页（b）脎的生成 醛糖或酮糖与苯肼作用，生成苯腙，当苯肼过量时，则生成一种不溶于水的黄色结晶，称为脎。D-葡萄糖脎果糖也有类似的反应。果糖也有类似的反应。现在学习的是第29页，共85页糖脎的形成实验演示：糖脎的形成实验演示：现在学习的是第30页，共85页（c）苷的生成 葡萄糖苷羟基苷羟基上的氢被其它基团取代后的化合物称为苷。例如；甲基-D-（+）-葡萄糖苷-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 -甲基-D-(+)-葡萄糖苷 现在学习的是第31页，共85页2、二糖 二糖是一个单糖分子中的苷羟基苷羟基和另一个单糖分子中的苷羟基苷羟基或醇羟基醇羟基之间脱水后的缩

10、合物。（1）麦芽糖 一分子-D-吡喃葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以，麦芽糖是还原糖还原糖，有变旋光性有变旋光性。现在学习的是第32页，共85页4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷现在学习的是第33页，共85页（2）纤维二糖 由一分子-葡萄糖的苷羟基与另一分子的葡萄糖的C4羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以是还原糖还原糖，有变旋光性有变旋光性。4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷现在学习的是第34页，共85页（3）蔗糖 由一分子-果糖的苷羟基与一分子-葡萄糖的苷羟基缩

11、水而成。蔗糖分子中没有苷羟基，所以是非还原糖非还原糖，没有变旋光性没有变旋光性。-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷现在学习的是第35页，共85页二、氨基酸和蛋白质 蛋白质是一切生命的表现形式，它是构成所有动、植物组织的基本材料，从化学组成上来看，一切蛋白质都是由氨基酸组成的。1、氨基酸 构成蛋白质的氨基酸主要是-氨基酸氨基酸。由蛋白质经酸水解，分离后可得到二十余种-氨基酸，其中除甘氨酸之外，都具有旋光性旋光性，并且同属L-构型构型。现在学习的是第36页，共85页L-丝氨酸 L-丙氨酸 L-苏氨酸 L-组氨酸 L-羟基脯氨酸现在学习的是第37页，共85页（1）氨基酸的性质 氨基酸是没有挥发性的粘

12、稠液体或结晶固体。固体氨基酸的熔点很高。一般氨基酸能溶于水氨基酸能溶于水，不溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。（a）酸碱性和等电点 氨基是碱性基团，羧基是酸性基团，氨基酸分子是一个两性分子。固体氨基酸主要以内盐内盐形式存在。现在学习的是第38页，共85页 由于氨基接受质子的能力和羧基离去质子的能力不等同，导致溶液中各个离子的不平衡。当溶液PH调节到溶液中正正、负离子浓度恰好相等负离子浓度恰好相等（此时溶液不导电不导电，偶极离子偶极离子浓度最大浓度最大，氨基酸的溶解度最小溶解度最小）此点PH值为该氨基酸的等电点等电点PI。在水溶液中，根据环境的PH而显示不同的存在形式。负离子 偶极离子 正离子现在

13、学习的是第39页，共85页（b）和水合茚三酮的反应 除了脯氨酸和羟基脯氨酸与水合茚三酮反应显黄色黄色外，其它-氨基酸的水溶液与水合茚三酮反应，呈现蓝紫蓝紫色。注意注意：伯胺、氨、铵盐有干扰。现在学习的是第40页，共85页蛋白质与水合茚三酮的显色反应：蛋白质与水合茚三酮的显色反应：现在学习的是第41页，共85页黄色反应演示：黄色反应演示：现在学习的是第42页，共85页（2）氨基酸的制备 (a）以羧酸为原料本反应易生成仲和叔胺衍生物，不易纯化。（b）Gabrial合成法 本方法可以制取较纯的氨基酸。现在学习的是第43页，共85页现在学习的是第44页，共85页（c）Strecker合成 利用醛与氨和

14、氢氰酸反应来制取-氨基酸。所得到的氨基酸都是外消旋体。现在学习的是第45页，共85页2、多肽 -氨基酸分子间的氨基与羧基脱水，通过酰胺键相连而成的化合物称为肽，其中酰胺键又称为肽键。由两分子氨基酸组成的肽称为 二肽，由多个氨基酸组成的肽称为多肽。甘氨酰丙氨酸甘氨酰丙氨酸 丙氨酰甘氨酸丙氨酰甘氨酸现在学习的是第46页，共85页多肽分子的表示：N-端端 C-端端蛋白质分子中各个基本单元氨基酸都是以肽键连结起来的，可以说蛋白质就是分子量很大的多肽。现在学习的是第47页，共85页（1）多肽结构的测定 一般过程：测定多肽的组成 确定排列顺序。测定肽的组成：多肽6mol/l HCl，加热氨基酸混合物色层分

15、离法得到各种氨基酸根据Rf值及比色法确定氨基酸及其相对含量现在学习的是第48页，共85页测定肽的连接顺序：连接顺序的测定相当困难，胰岛素（16种不同的氨基酸，51个氨基酸分子）的测定前后用了10年的时间。N-端分析法：利用2,4-二硝基氟苯(DNFB)与肽的N-端反应，然后彻底水解。现在学习的是第49页，共85页通过层析法鉴定出N-端氨基酸。缺点缺点整个多肽都水解了。黄色黄色现在学习的是第50页，共85页利用气-液分配色谱法确定N-端氨基酸，本方法可对余下的肽逐一分解鉴定。另一种N-端分析法：利用异硫氰酸苯酯与N-端氨基酸反应。现在学习的是第51页，共85页 C-端分析法：利用羧肽酶处理多肽，

16、水解只发生在C-端。通过对水解后游离的氨基酸的鉴定，得出多肽中氨基酸的排列顺序。现在学习的是第52页，共85页若想得到某种二肽，则必须采用保护某个氨基或羧基，活化某个羧基或氨基。（2）多肽的合成 氨基酸是一个双官能团的化合物，两种氨基酸的反应就能生成4种二肽化合物。甘氨酸+丙氨酸甘-丙丙-丙甘-甘丙-甘现在学习的是第53页，共85页(a）保护氨基 以氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯或二叔丁基碳酸酯二叔丁基碳酸酯为试剂，保护氨基。现在学习的是第54页，共85页现在学习的是第55页，共85页（b）保护羧基 可以将羧基形成酯酯或皂化皂化后再反应。常用甲酯甲酯、乙酯乙酯和苄酯苄酯，由于酯基比酰胺键易于水解，可由稀

17、碱催化水解为羧酸盐。现在学习的是第56页，共85页3、蛋白质 （1）蛋白质的结构 一般认为分子量大于10000的多肽是蛋白质。蛋白质的结构非常复杂，蛋白质存在四级结构。（a）一级结构 即多肽链中氨基酸组成和氨基酸排列顺序为蛋白质的一级结构。现在学习的是第57页，共85页（b）二级结构 指多肽键在空间的折叠方式。由于氢键和空间效应的影响，使多肽在空间形成一定的排列形式，二级结构的形式为-螺旋、-折叠。（c）三级结构 在二级结构基础上，由螺旋或折叠的肽键再按一定空间取向盘绕交联成一定的形状称为三级结构。（d）四级结构 蛋白质的三级结构称为亚基，亚基间按一定方式缔合叫做蛋白质的四级结构。现在学习的是

18、第58页，共85页（2）蛋白质的性质 （a）两性和等电点（与氨基酸相似）（b）胶体性质 蛋白质在水溶液中形成的颗粒大小与胶粒大小相仿，具有胶体性质，不能透过半透膜。（c）蛋白质的沉淀 胶体不稳定，加入强电解质，产生盐析；当加入能溶于水的有机溶剂或加重金属离子，都会使蛋白质沉淀出来。现在学习的是第59页，共85页 （d）蛋白质的变性 受热或受化学试剂的作用，蛋白质发生变性，溶解度下降。（e）蛋白质的颜色反应 缩二脲反应：蛋白质与硫酸铜的碱性溶液反应，呈红紫色。蛋白黄反应：含有芳环的蛋白质，遇浓硝酸会显黄色。水合茚三酮反应：蛋白质与稀的水合茚三酮一起加热，呈蓝紫色。现在学习的是第60页，共85页4

19、、核酸 1869年，瑞士生理学家F.Miescher首次从细胞核中分离得到一种酸性物质，称作核酸（nucleic acid）。它控制着生物遗传，支配着蛋白质合成，是构成生命的最基本物质。（1）核酸的组成核蛋白蛋白质氨基酸核酸磷酸核苷杂环碱戊糖现在学习的是第61页，共85页组成核苷的戊糖有两种：核糖和2-脱氧核糖 核糖 2-脱氧核糖现在学习的是第62页，共85页核酸中的杂环碱主要有五种：胞嘧啶 尿嘧啶 胸腺嘧啶 腺嘌呤 鸟嘌呤现在学习的是第63页，共85页第十三章 有机化合物合成一、有机合成路线设计的一般原则一般原则二、有机合成路线设计三、几种常见化合物的拆开方法四、有机合成中的策略及解题方法现

20、在学习的是第64页，共85页一、有机合成路线设计的一般原则一般原则（1）合成路线路线尽可能的短短。（步骤愈多，总产率 愈低）（2）尽可能采用产率高产率高、副反应少，主副产物容主副产物容 易分离易分离的合成路线。（3）原料来源要廉价易得廉价易得，通常采用四个碳以下四个碳以下 的单官能团单官能团化合物和单取代苯单取代苯。现在学习的是第65页，共85页二、有机合成路线设计1、有机合成路线设计得主要方法逆合成法逆合成法。目标分子TM（Target Molecule）拆开 合成子（结构单元）原料2、有机合成路线设计应考虑得主要因素主要因素。（1）碳环的建立碳环的建立：碳架建立方法包括增碳反应、减碳反应、

21、重排反应、成环反应、开环反应、扩环或缩环反应等。现在学习的是第66页，共85页（2）官能团得转换官能团得转换：碳架建立后，需要选用适当得反应，在适当得部位引入TM所需得官能团。实现方法：（a）官能团引入现在学习的是第67页，共85页（b）官能团除去（c）官能团的转换现在学习的是第68页，共85页（3）官能团的保护官能团的保护 反应物分子中有两个或两个以上部位反应时，要采用以下两种保护法：（a）选择性试剂现在学习的是第69页，共85页（b）保护基的应用 醇羟基醇羟基：转化为醚转化为醚（对碱、格氏、氧化剂、金属 氢化物稳定）或酯或酯（对氧化剂、酸稳定）。酚羟基酚羟基：转化为醚或酯转化为醚或酯；（同

22、上）。羰基羰基：转化为缩醛或缩酮转化为缩醛或缩酮；（对还原剂、中性或 碱性条件下的氧化剂、格氏试剂稳定。）羧基羧基：转化为酯转化为酯（可防止脱羧）。氨基氨基：转化为盐转化为盐（对KMnO4稳定）；转化为酰胺转化为酰胺 （对氧化剂、烷基化剂稳定）；转化为苄氨转化为苄氨 （对酸、碱格氏稳定，催化加氢恢复。）现在学习的是第70页，共85页（4）立体化学的选择和控制立体化学的选择和控制 具有立体选择性的反应具有立体选择性的反应：烯烃与烯烃与Br2的加成的加成反式反式加成；烯烃硼氢化氧化反应烯烃硼氢化氧化反应顺式顺式水合；烯烃碱性烯烃碱性KMnO4氧化氧化顺式顺式-二元醇；烯烃的环丙基化烯烃的环丙基化（

23、与卡宾反应）构型不变构型不变；环氧化合物开环反应环氧化合物开环反应反式反式开环；炔烃催化加氢炔烃催化加氢Lindlar顺式顺式加氢、Na/NH3反式反式；SN2反应反应构型翻转构型翻转；E2反应反应反式反式消除。现在学习的是第71页，共85页（3）三、几种常见化合物的拆开方法 1、醇的拆开方法 （1）（2）现在学习的是第72页，共85页2、-羟基醛（酮）类化合物的拆开方法3、，-不饱和化合物的拆开方法4、1，3-二羰基化合物的拆开方法现在学习的是第73页，共85页四、有机合成中的策略及解题方法 1、合成中的策略 导向基导向基的应用：例1.可能生成多烷基化物现在学习的是第74页，共85页例2.采

24、用傅-克反应不能避免对位产物。现在学习的是第75页，共85页2、合成题的解题方法（1）首先分析分析目标分子的结构结构特征，并与给定原料进行对比，初步确定该目标分子在合成时是否要增增碳碳、减碳减碳、开环开环或闭环闭环以及立体化学控制立体化学控制等。（2）从目标分子出发，用逆合成法逆合成法依次拆开，直至起始原料。（3）从合成方向检查，对逐条可能可能的合成路线路线进行分拆分拆，筛选筛选出最佳最佳路线。（4）最后从头至尾完成合成从头至尾完成合成，并注明反应条件注明反应条件、试剂试剂等。现在学习的是第76页，共85页例1.现在学习的是第77页，共85页例2.以C3有机物、苯,合成（CH3）2C=CHCH2C6H5不可取 不可取现在学习的是第78页，共85页合成路线：现在学习的是第79页，共85页例3.C2有机物合成不可取分析分析：现在学习的是第80页，共85页合成：例4.苯、甲苯合成现在学习的是第81页，共85页不可取现在学习的是第82页，共85页合成：现在学习的是第83页，共85页现在学习的是第84页，共85页现在学习的是第85页，共85页