羧酸衍生物讲稿.ppt

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1、关于羧酸衍生物第一页，讲稿共四十六页哦2一、命名（一、命名（Nomenclature）1.1.酰卤酰卤和酰胺酰胺在酰基的名称后加上卤原子或胺的名称。第二页，讲稿共四十六页哦3 仲、叔酰胺仲、叔酰胺的命名:将氮原子上的烷基作为取代基，在取代基名称前加N标出。第三页，讲稿共四十六页哦4 内酰胺内酰胺（lactam）：环状酰胺，酰亚胺酰亚胺（imide）：氮原子上连有两个酰基的酰胺。第四页，讲稿共四十六页哦52.2.酸酐酸酐混酐混酐（mixed anhydride）：由两种不同的酸组成的酸酐。第五页，讲稿共四十六页哦63.3.酯酯根据酯水解生成的羧酸和醇的名称命名。内酯（lactone）：环状酯第六

2、页，讲稿共四十六页哦74.腈腈（nitrile）根据相应的羧酸命名。第七页，讲稿共四十六页哦85.5.多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名含多个官能团的化合物，按官能团的优先次序选择某官能团为母体按官能团的优先次序选择某官能团为母体，将其它官能团作为取代基。各类官能团选为母体的优先次序：酸 酯 酰胺 腈 醛 酮 醇 胺 烯 炔 烷 醚 卤素6.6.羧酸衍生物的官能团作为取代基时的名称：羧酸衍生物的官能团作为取代基时的名称：由外向里由外向里甲氧甲酰基乙酰氧基氨甲酰基氯甲酰基第八页，讲稿共四十六页哦9二、化二、化 学学 性性 质质1.羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化（通过（通过酰基转移

3、酰基转移反应）反应）反应机制反应机制：亲核加成亲核加成消除消除（与与SN2机制对比机制对比）第九页，讲稿共四十六页哦10亲核加成亲核加成给出不稳定的四面不稳定的四面体中间体体中间体消除消除给出新的羧酸衍新的羧酸衍生物产物生物产物注意与醛酮的亲核加成反应进行比较！实际上常利用酰基转移反应，将一种反应活性高的羧酸衍生物一种反应活性高的羧酸衍生物转化为另一种反应活另一种反应活性低的羧酸衍生物性低的羧酸衍生物。不稳定的不稳定的四面体中间体四面体中间体（为何不稳定？）d+d-第十页，讲稿共四十六页哦11羧酸衍生物羧酸衍生物(对于亲核酰基取代反应的)反应活性反应活性：酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺（腈）酰

4、胺（腈）羧酸负离子羧酸负离子从L L基团基团的离去能力离去能力和电子效应电子效应两方面考虑。反应性反应性羧酸衍生物羧酸衍生物结构结构离去基团离去基团碱性碱性离去能力离去能力酰卤X-酸酐RCOO-酯RO-酰胺NH2-羧酸负离子_弱弱强强强强弱弱活性高活性高活性低活性低第十一页，讲稿共四十六页哦12反应性反应性羧酸衍生物羧酸衍生物结构结构与酰基相连的与酰基相连的原子或基团原子或基团给电子共轭效应给电子共轭效应酰卤X酸酐RCOO酯RO酰胺NH2羧酸负离子O-强强弱弱活性高活性高活性低活性低第十二页，讲稿共四十六页哦131.1 有利的有利的羧酸衍生物的转化反应羧酸衍生物的转化反应加入有机或无机碱，以中

5、和生成的HCl，避免使用过量的原料胺！酰氯酰氯第十三页，讲稿共四十六页哦14 酸酐酸酐第十四页，讲稿共四十六页哦15 酯酯第十五页，讲稿共四十六页哦161.2 酯交换反应酯交换反应（transesterification）酯新酯为使反应向右进行，需使用大过量的醇或及时移走产物酯。碱催化碱催化的酯交换反应机制反应机制：亲核加成消除第十六页，讲稿共四十六页哦17酸催化酸催化的酯交换反应机制反应机制：亲核加成亲核加成（生成四面体中间体）酰基质子化酰基质子化（活化酰基）质子转移质子转移消除消除去质子化去质子化第十七页，讲稿共四十六页哦18 酰卤与酸酐的水解活性很高，中性条件下即可发生。酰卤和酸酐暴露于

6、潮湿的空气中即可发生水解反应 酯的水解通常在酸或碱催化酸或碱催化下进行。酸催化水解酸催化水解：为酯化反应的逆反应酯化反应的逆反应，使用过量的水驱动反应向生成酸和醇的方向进行。1.3 水解反应水解反应（hydrolysis）所有的羧酸衍生物水解均给出羧酸。第十八页，讲稿共四十六页哦19伯、仲醇酯伯、仲醇酯的酸水解酸水解历程：沿原路返回？叔醇酯叔醇酯的酸水解酸水解历程：叔碳正离子第十九页，讲稿共四十六页哦20碱催化水解：碱催化水解：不可逆不可逆酯在碱性条件下的水解又称皂化皂化（saponification）第二十页，讲稿共四十六页哦21第二十一页，讲稿共四十六页哦22 酰胺的水解酰胺是最稳定的羧酸

7、衍生物，在较强烈的酸或碱性条件下水解（一般在6 M HCl或40%NaOH水溶液中长时间加热）。碱性条件下水解机制：第二十二页，讲稿共四十六页哦23酸性条件下水解机制：第二十三页，讲稿共四十六页哦24 腈的水解腈水解需在酸性或碱性水溶液中加热，首先转变为酰胺，进而成为羧酸。控制温和的条件可使水解停留在酰胺阶段碱性条件下水解机制：第二十四页，讲稿共四十六页哦25酸性条件下水解机制：第二十五页，讲稿共四十六页哦262.羧酸衍生物与羧酸衍生物与金属有机化合物金属有机化合物的反应的反应2.1 酰卤、酯酰卤、酯与与格氏试剂格氏试剂的反应的反应格氏试剂为强亲核试剂，易与酰氯酰氯、酯酯和腈腈等羧酸衍生物反应

8、。亲核加成亲核加成消除消除酰卤或酯酰卤或酯醛酮醛酮继续亲核加成亲核加成还能否消除？第二十六页，讲稿共四十六页哦27合成上的应用：常用酯与格氏试剂的反应，制备特定结构的叔醇或仲醇叔醇或仲醇。使用内酯，可得二元醇。羧酸酯羧酸酯羟基-碳原子上至少连有两个相同烃基的叔醇叔醇甲酸酯甲酸酯对称仲醇仲醇第二十七页，讲稿共四十六页哦282.2 酰氯酰氯与与二烷基铜锂二烷基铜锂的反应的反应有机铜锂试剂比格氏试剂反应活性低，低温下可选择性地与酰氯反应低温下可选择性地与酰氯反应，基本不与酮、酯、酰胺、腈等羧酸衍生物反应。第二十八页，讲稿共四十六页哦292.3 腈腈与与格氏试剂或有机锂试剂格氏试剂或有机锂试剂的反应的

9、反应首先生成亚胺盐，随后水解得酮酮。亲核加成亲核加成第二十九页，讲稿共四十六页哦303.羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原反应还原反应羧酸衍生物可被还原为醇、醛及胺。由于还原相对困难，通常需要强还原剂如LiAlH4。3.1 还原为还原为醇醇第三十页，讲稿共四十六页哦31反应机制：先亲核加成消除给出醛，再进一步还原为醇。在此条件下，醛与酯相比，哪一个更容易被还原？第三十一页，讲稿共四十六页哦323.2 还原为还原为醛醛使用温和的还原剂温和的还原剂可将酰氯酰氯还原为醛醛。为何酰氯的还原可以控制停留在醛的阶段？第三十二页，讲稿共四十六页哦333.3 还原为还原为胺胺可用LiAlH4将酰胺或腈酰胺或腈还原为

10、相应的胺胺。伯酰胺伯胺仲酰胺仲胺叔酰胺叔胺腈伯胺第三十三页，讲稿共四十六页哦344.酰胺酰胺的特殊反应的特殊反应4.1 酸碱性酸碱性酰胺氮原子氮原子具有较弱的碱性较弱的碱性酰胺氮上的氢原子氮上的氢原子具有较弱的酸性较弱的酸性碱性较普通胺弱：酸性较普通胺强：共振稳定共振稳定共振稳定共振稳定第三十四页，讲稿共四十六页哦35第三十五页，讲稿共四十六页哦36酰亚胺酰亚胺：氮原子上的氢显示出明显的酸性！氮原子上的氢显示出明显的酸性！邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺共振稳定的共振稳定的邻苯二甲酰亚胺负离子邻苯二甲酰亚胺负离子（具有较强的亲核性！）（具有较强的亲核性！）第三十六页，讲稿共四十六页哦37邻苯二甲酰

11、亚胺负离子邻苯二甲酰亚胺负离子在合成上的应用：Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法非常稳定的邻苯二甲酰肼邻苯二甲酰肼伯胺伯胺通常为伯卤代烷或对甲苯磺酸酯特点：反应干净，不会出现过度烷基化，是合成伯胺的重要方法是合成伯胺的重要方法。第三十七页，讲稿共四十六页哦38 NBS的制备：4.2 Hofmann降解（重排）降解（重排）在强碱强碱的存在下，伯酰胺伯酰胺与氯或溴氯或溴反应，生成比酰胺少一个羰基碳原子比酰胺少一个羰基碳原子的伯胺。伯胺。伯酰胺伯酰胺伯胺伯胺可以各级烷基或芳基第三十八页，讲稿共四十六页哦39第三十九页，讲稿共四十六页哦40反应机制：反应机制：N-溴代酰胺溴代酰胺异氰酸酯异氰酸酯（活

12、性中间体）（活性中间体）强亲电试剂强亲电试剂R带着一对电子迁移，协同过程，带着一对电子迁移，协同过程，R的的构型不变构型不变第四十页，讲稿共四十六页哦41氨基甲酸氨基甲酸（不稳定）（不稳定）R基团迁移后构型保持不变第四十一页，讲稿共四十六页哦42有关异氰酸酯作为亲电试剂异氰酸酯作为亲电试剂的反应：在药物合成上的应用降糖药格列本脲第四十二页，讲稿共四十六页哦434.3 脱水反应脱水反应伯酰胺伯酰胺在强脱水剂存在下可脱水成腈脱水成腈，是合成腈的常用方法之一。三、利用重排反应制备羧酸衍生物三、利用重排反应制备羧酸衍生物1.利用利用Beckmann重排重排制备制备N-取代酰胺取代酰胺肟肟仲酰胺仲酰胺第四十三页，讲稿共四十六页哦44反应机制：反应机制：迁移基团与离去基团迁移基团与离去基团呈反式！呈反式！R带着一对电子迁移，带着一对电子迁移，协同过程。协同过程。重排产物中，迁移基团重排产物中，迁移基团R与与酰胺氮原子相连。酰胺氮原子相连。第四十四页，讲稿共四十六页哦45迁移碳原子构型迁移碳原子构型不变不变第四十五页，讲稿共四十六页哦2022/10/10感谢大家观看第四十六页，讲稿共四十六页哦