多原子分子的结构与性质精.ppt

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1、多原子分子的结构与性质第1页，本讲稿共129页 对双原子分子，无论用对双原子分子，无论用MOMO法，还是用法，还是用VBVB法处理，都是法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论.（当然也（当然也有不一致的情况。例如：对有不一致的情况。例如：对O O2 2的顺磁性，的顺磁性，VBVB法就无法解释，法就无法解释，而而MOMO法则是自然的结果。）法则是自然的结果。）而对多原子分子，用而对多原子分子，用MO法与法与VB法处理，则模式图象完全不一样了，法处理，则模式图象完全不一样了，VB法仍是双中心法仍是双中心的，而的，而MO法则是多中心的。即分子

2、轨道（分子中单个电法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通子的波函数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。即：常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。即：第2页，本讲稿共129页双原子分子双原子分子“平均平均”结结果果定域（与VB法一致）离域（即通常意义的离域）VB 双中心MO 双中心（简单分子轨道理论）（简单分子轨道理论）多原子分子多原子分子VB 双中心MO 多中心（离域分子轨道（离域分子轨道,正则分子轨道）正则分子轨道）第3页，本讲稿共129页 原则上讲，凡是原则上讲，凡是VB法能解决的问题，法能解决的问题

3、，MO法都可解法都可解决，反之则不一定。但因决，反之则不一定。但因MO法因与经典键模式不一致，法因与经典键模式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对VB也进也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）论（仍属于价键理论的范畴）第4页，本讲稿共129页5.1 杂化轨道理论杂化轨道理论5.1.1 5.1.1 杂化轨道的性质杂化轨道的性质杂化轨道的性质杂化轨道的性质(1)杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合k=1,2,n显然显

4、然n 个原子轨道参加杂化，生成个原子轨道参加杂化，生成n 个杂化轨道。个杂化轨道。要说明的是这个表达式与要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，完全一致，但代表的意义不同，这里这里 的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨道仍的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。是原子轨道。第5页，本讲稿共129页例如：例如：s-p型杂化型杂化用Yi代替sp#杂化 此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4),杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数 cki 的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过 cki 来解决。第

5、6页，本讲稿共129页 原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。化学键的形成。杂化（杂化（hybridization）的含义：）的含义：(2)k的正交归一性的正交归一性（ij 时，时，i 为正交的）为正交的）（i=j时，时，i 为归一的）为归一的）第7页，本讲稿共129页正交归一令令令令（,分别为分别为s-p 型杂化中所含型杂化中所含s,p 原子轨道的成分）原子轨道的成分）将（将（5-2）展开得：）展开得：行归一行正交同理，也存在列归一和列正交性质。同理，也存在列归一和列正交性质。第8页，本讲稿共129页各个轨道中某一原子轨道成分的总和

6、应为各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。（实际上就是列归一）（实际上就是列归一）即(3)单位位轨道道贡献献例如：例如：sp 杂化杂化第9页，本讲稿共129页(4)成键能力成键能力f pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力子轨道的成键能力 f sp轨轨道道的的角角度度函函数数第10页，本讲稿共129页以以为单位，则有为单位，则有由上述定义可以推测：由上述定义可以推测：杂化轨道的成键能力肯定与相应的组合系数有关。杂化轨道的成键能力肯定与相应的组合系数有关。第11页，本讲稿共129页s成份 0 1/41/31/21 杂化类型 spnp

7、 sp3sp2sps成键能力 f1.732 2.00 1.991 1.933 1.00 杂化轨道间的夹角 10928 120 180显然，杂化后成键能力增大，显然，杂化后成键能力增大，这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。第12页，本讲稿共129页杂化指数杂化指数杂化指数杂化指数 对 spn 杂化CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。通过计算可知，在C的每个 轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有：所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。显然，杂化指数可以是分数显然，杂化指数可以是分数C60第13页，本讲稿共

8、129页 由k，l 的相互正交归一性可推出：杂化轨道 k，l间的夹角kl 为对等性杂化：(5)杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角第14页，本讲稿共129页5.1.25.1.2等性杂化轨道理论的应用等性杂化轨道理论的应用等性杂化轨道理论的应用等性杂化轨道理论的应用 (1)(1)sp sp 杂化杂化（杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）坐标轴的选取第15页，本讲稿共129页其中其中 由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数，用角度分布代替并以为 单位第16页，本讲稿共129页作 sp 化轨道的角度分布图：图图5-15-1一个一个spsp杂化轨道的角度杂化轨道的角度分布图分布图

9、 0300600900cos 10.870.500.0Y11.931.771.320.71 120012501515001800cos-0.50-0.577-0.87-1.00Y10.090.0-0.36-0.52Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反作法与此完全相同，只是极大值方向相反第17页，本讲稿共129页(2)sp2杂化杂化第18页，本讲稿共129页坐标轴的选取 1 3 230 30 xpy 在1上的投影为 0，即：剩余部分的px在2,3中平分，方向相同（符号相同）第19页，本讲稿共129页py 在2,3中平分，且符号相反：可以验证，i 之间满足正交归一化条件 第20页，本讲稿共12

10、9页图 5-2 sp3 四个杂化轨道取向示意图以以 CH CH4 4 为例为例(3)sp3杂化杂化第21页，本讲稿共129页杂化轨道波函数的构造杂化轨道波函数的构造:第22页，本讲稿共129页图5-3 碳原子的sp3杂化轨道等值线图第23页，本讲稿共129页 (4)d 轨道参加的杂化轨道参加的杂化 正八面体构型对应的杂化形式为：d2sp3平面正方形构型对应的杂化形式为：或 sp3d2第24页，本讲稿共129页表表5-1一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sp直线形 sp2平面三角形 sp3四面体形 dsp2平面四方形 dsp3三方双锥形 dsp

11、3四方锥形 d2sp3正八面体形 第25页，本讲稿共129页对特定构型，其杂化类型不是唯一的。对特定构型，其杂化类型不是唯一的。例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4-为 sd3 杂化对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。例：sp3d2(d2sp3)只能是 正八面体若选sp3dxzdyz，则为反三棱柱构型讨论ab第26页，本讲稿共129页配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作用离子键时，才可出现立

12、方构型。原因是没有合适的用离子键时，才可出现立方构型。原因是没有合适的杂化类型。杂化类型。c例如 TaF84-,UF84-为反四方柱构型；而CsCl为立方构型，前者为 杂化，后者为完全的静电作用成键。讨论第27页，本讲稿共129页5.1.3不等性杂化不等性杂化NH4+、CH4均为正四面体结构，均为正四面体结构，N和和C采用等性采用等性sp3杂杂化，而在化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为中，键角的实验值为104.5,107.3,虽然它们与虽然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于等电子分子，但键角小于109 28，也比采用纯，也比采用纯p 轨道成键的键角要大。为此提出轨道成键的键角要

13、大。为此提出H2O、NH3采取不等性采取不等性sp3杂化的概念。杂化的概念。第28页，本讲稿共129页不等性杂化是指在各个杂化轨道中，不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或成份或p 成份不相等成份不相等键轨道中键轨道中s 成分为成分为，孤对电子轨道中，孤对电子轨道中s 成分为成分为 计算出键轨道中的计算出键轨道中的 s s 成份。成份。由由第29页，本讲稿共129页键轨道中的键轨道中的s 成成分分为为 =0.20p 成分成分为为 =1-0.20=0.80孤对电子占据轨道中的孤对电子占据轨道中的s 成成分分为为 =(1-0.202)/2=0.30p 成分成分为为 =0.70H2O =104.

14、5 显然，孤对电子占据轨道中显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空间成份大一些，电子云占据空间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于109 28。由计算可得第30页，本讲稿共129页=0.23 =0.77 孤对电子占据轨道中孤对电子占据轨道中s成份大于键轨道中成份大于键轨道中s成分成分NH3 =107.3 第31页，本讲稿共129页5.2 饱和分子的非定域饱和分子的非定域(正则正则)分子轨道理论分子轨道理论 用分子轨道理论处理多原子分子时，按照用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原的普遍性原则，则，把整个分子作为一个整体，其中每

15、个电子都是在整个分把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：子骨架上运动。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核及中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。第32页，本讲稿共129页5.2.1CH4的正则分子轨道波函数的构造的正则分子轨道波函数的构造选取如图5-4所示的坐标系：第33页，本讲稿共129页处理问题的基本思路处理问题的基本思路:先将四个先将四个H（分别标记为（分别标记为a,b,c,d）的）的1s 轨道组合成轨道组合成对称性群轨道，然后再与对称性群轨道，然后再与C的的2

16、s,2px,2py,2pz 原子轨道原子轨道进行线性组合（实际上是进行线性组合（实际上是8个原子轨道进行组合，肯定会个原子轨道进行组合，肯定会产生产生8个分子轨道）个分子轨道）第34页，本讲稿共129页同理：得到可得到表 5-1 的表达式，其能级图如图5-5 与 C 的 2s 对称性一致。a1表示一维。第35页，本讲稿共129页成键离域分子轨道成键离域分子轨道反键离域分子轨道反键离域分子轨道（正则分子轨道（正则分子轨道CMO)（正则分子轨道（正则分子轨道CMO)表表5-1CH4的成键和反键离域分子轨道（即正则分子轨道的成键和反键离域分子轨道（即正则分子轨道CMO）第36页，本讲稿共129页C4

17、HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）图图5-5CH4的价层分子轨道能级图的价层分子轨道能级图8个价电子填充在个价电子填充在4个成键分子轨道上。个成键分子轨道上。由光电子能谱测出由光电子能谱测出a1轨道的电离能为轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道其余三个轨道t1的电离能为的电离能为14.4eV。第37页，本讲稿共129页5.2.2CH4正则正则MO与定域键模型的比较与定域键模型的比较 正则正则MO上的上的8个电子，其每个电子都遍及所有原子，个电子，其每个电子都遍及所有原子，这这8个电子在整个分子中分摊，其结果是每个个

18、电子在整个分子中分摊，其结果是每个C与与H之间分之间分摊到两个电子，相当于摊到两个电子，相当于CH。电子组态为。电子组态为(a12t16，并不，并不意味意味4个个CH键不等。应强调说明的是在多原子分子体系键不等。应强调说明的是在多原子分子体系中分子轨道与化学键并不存在中分子轨道与化学键并不存在11对应关系。对应关系。第38页，本讲稿共129页 可以这样比喻，可以这样比喻，VB法认为分子中的整个电子云是一法认为分子中的整个电子云是一块块（块块（CH）拼置而成的）拼置而成的，而，而MO法认为法认为整个电子云整个电子云是一层层是一层层(a1,x,y)叠加而成的。对一些分饱和来叠加而成的。对一些分饱和

19、来说（如说（如CH4），两者是等价的。），两者是等价的。第39页，本讲稿共129页图图5-6 5-6 离域分子轨道线性组合成离域分子轨道线性组合成定域分子轨道定域分子轨道 c c 时组合系数符号的确定时组合系数符号的确定第40页，本讲稿共129页正正 则则M M O O在在 解解 释释 分分 子子 性性 质质 时时 更更 有有 用用 途途。凡是涉及分子中所有电子运动有关的物性，如键能、偶极凡是涉及分子中所有电子运动有关的物性，如键能、偶极矩、电荷密度等，两个理论的解释是一致的。但是对涉及单个矩、电荷密度等，两个理论的解释是一致的。但是对涉及单个电子行为的性质，如电子光谱、电离能等，则只有用电子

20、行为的性质，如电子光谱、电离能等，则只有用MO法法才能解释，而才能解释，而VB法则无能为力。为了能使正则法则无能为力。为了能使正则MO与与经典化经典化学键图象对应起来，人们发展了定域分子轨道理论。学键图象对应起来，人们发展了定域分子轨道理论。所谓定域所谓定域分子轨道就是正则分子轨道波函数的再次线性组合。分子轨道就是正则分子轨道波函数的再次线性组合。具体组合具体组合结果参阅教材结果参阅教材P152-153中的表达式。中的表达式。第41页，本讲稿共129页表表5-3离域轨道与定域轨道的适用范围离域轨道与定域轨道的适用范围 离域轨道离域轨道CMOCMO 定域轨道定域轨道LMOLMO电子光谱、电子能谱

21、（光致电离）电子光谱、电子能谱（光致电离）键长、键能键长、键能电子亲合能电子亲合能力常数力常数氧化还原电位氧化还原电位电荷密度、偶极矩电荷密度、偶极矩分子几何的分子几何的Walsh描述描述分子几何的分子几何的VSEPR描述描述磁性磁性布劳斯特酸性布劳斯特酸性第42页，本讲稿共129页5.3 HMO HMO法与共轭分子的结构法与共轭分子的结构丁二烯分子中的键长平均化和丁二烯分子中的键长平均化和1,4加成反应加成反应苯分子中苯分子中6个个C-C键等同，分不出单、双键，构型为键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的特性共轭分子的

22、特性:第43页，本讲稿共129页 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大 键（每键（每个个C原子采取原子采取sp2杂化，剩余一个杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大电子在多个原子间运动产生离域大 键）。键）。1931年，休克尔（年，休克尔（Huckel）应用了）应用了LCAO一一MO方法，方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称分子轨道理论（简称HMO）。第44页，本讲稿共129

23、页-分离分离;单电子近似单电子近似;LCAOMO近似近似Huckel近似近似;求得分子轨道求得分子轨道 k相应的能级相应的能级Ek并作并作k图图;布居分析布居分析;5.3.1HMO的基本内容的基本内容第45页，本讲稿共129页-分离后，此处只处理分离后，此处只处理 电子电子选择选择2pz的线性组合为变分函数的线性组合为变分函数(i为为C原子未参加杂化与分子平原子未参加杂化与分子平面垂直面垂直的的2pz轨道轨道)第46页，本讲稿共129页代入变分公式代入变分公式,得得久期方程久期方程：展开后即有P154中的（5-4-3）式 第47页，本讲稿共129页休克尔假设：休克尔假设：注：注：此处的此处的

24、i,j属不同原子的状态。本来属不同原子的状态。本来i 与与j 相邻时为相邻时为较小的正值，不相邻时才为较小的正值，不相邻时才为0，现统一假设为，现统一假设为0。(i=j)(i=j1相邻时)(i与j不相邻时)(i=j 归一)(ij)第48页，本讲稿共129页电荷密度电荷密度 i i，键级，键级P Pij,ij,自由价自由价F Fi i 及分子图及分子图布居分析：布居分析：第49页，本讲稿共129页5.3.2 HMO5.3.2 HMO法处理直链共轭多烯法处理直链共轭多烯丁二烯为例：丁二烯为例：变分函数：变分函数：第50页，本讲稿共129页展开久期方程式，并按休克尔假设进行简化展开久期方程式，并按休

25、克尔假设进行简化 同除，并令 ，即有 CCCC1234第51页，本讲稿共129页要使(5-13)式有非零解，其系数行列式应为零求解能量：求解能量：注：对其它任意共轭体系，不同编号方法，行列式的形式不同，但值不变。求解(5-14)式的方法有很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。CCCC1234第52页，本讲稿共129页E1=+;E2=+0 E3=0 ;E4=解之得 x1-x2-0 x30 x4所以所以第53页，本讲稿共129页光电子能谱证明E1=+1.62(-12.2eV)E2=+0.62(-9.08eV)E3E4第54页，本讲稿共129页将将x1=-1.6

26、2代入久期方程代入久期方程(5-13)式，并结合归一化条件式，并结合归一化条件即可解出：即可解出：c1 c4c2 c3 因此能量最低的分子轨道波函数为因此能量最低的分子轨道波函数为 同理，分别将同理，分别将xi代入代入(5-13)式，可解出表式，可解出表5-4的结果。的结果。求解组合系数：求解组合系数：第55页，本讲稿共129页表表5-4丁二烯丁二烯1,3 型型分子轨道波函数及能级分子轨道波函数及能级分子轨道能级分子轨道能级分子轨道波函数分子轨道波函数第56页，本讲稿共129页图图5-7丁二烯离域键分子轨道及能级图丁二烯离域键分子轨道及能级图节点数与能量的关系节点数与能量的关系讨论讨论1E1=

27、E2=0E3=0E4=0C2 ASSSSAAA第57页，本讲稿共129页能量效应能量效应离域大离域大 键键 电子总能电子总能 大大 键键能：键键能：离域能：离域能：或 值通常通过氢化热来测定，一般在值通常通过氢化热来测定，一般在20-40kJmol-1。2或第58页，本讲稿共129页 净电荷密度为：qi 1-i 相当于有机化学中的 与电荷密度（电荷）布居分析布居分析32=0.6021+0.3722-0.3723-0.60241=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724第59页，本讲稿共129页 键键级2=0.6021+0.3722-0.3723-0.60241=0.3721+0.

28、6022+0.6023+0.3724第60页，本讲稿共129页自由价Fi 过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已有现已有+5价价C)第61页，本讲稿共129页 分子图 0.836 0.3880.836 0.388 0.896 0.4480.896 0.448 CCCC 1.0001.000 1.0001.000 4第62页，本讲稿共129页丁二烯的反应活性 乙烯乙烯F1 F4 0.836两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大加成，也证明大 键的存在。键的存在。与乙烯的与乙烯的HOMO（-10

29、.5eV）相比，显然丁二烯的）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。能量较高，反应活性高。丁二烯有丁二烯有0.48的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好（涉及分子中所有电子的整体行为）烯好（涉及分子中所有电子的整体行为）5第63页，本讲稿共129页直链共轭多烯的简单计算公式 E最高E最低=所以，随链的增长，在所以，随链的增长，在4的宽度范围内能级数目增多，能的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。随链的增长，随链的增长，E EHOMO ELUMO 也

30、减小，这就是第一章中也减小，这就是第一章中谈到的红移现象。谈到的红移现象。j=1,2,3nc6第64页，本讲稿共129页5.3.3单环共轭多烯的单环共轭多烯的HMO处理处理以苯为例，久期行列式为：所以 x1-2 x2x3-1 x4x51 x6第65页，本讲稿共129页将将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到 型分子轨道型分子轨道iE1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2第66页，本讲稿共129页E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2第67页，本讲稿共129页 讨论：讨论：节点数与能量的关系节点数与能量的关系图5-8

31、苯的-MO图形节点数越多，能量越高，这一结论是普适的。1第68页，本讲稿共129页能量效应 或或比丁二烯的热稳定性更好，更稳定比丁二烯的热稳定性更好，更稳定（经常作为惰性溶剂）（经常作为惰性溶剂）布居分析同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。23第69页，本讲稿共129页简单计算公式 i 为复数表示通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。4第70页，本讲稿共129页Frost图与图与4m+2Hukel规则（休克尔芳香性）规则（休克尔芳香性）以以2为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多

32、边形，则各顶点的位置为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。分子轨道对应的能级。图图5-9环烯烃环烯烃 轨道能级图轨道能级图由图看出：由图看出：电子数为电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.第71页，本讲稿共129页第72页，本讲稿共129页5.3.4杂原子参加的共轭体系及分子图的应用杂原子参加的共轭体系及分子图的应用杂原子共轭体系的杂原子共轭体系的HOMO处

33、理原则处理原则仍用线性变分法处理电子。近似校正1第73页，本讲稿共129页分子图的应用分子图的应用（i）亲电基团易在电荷密度最大处起反应亲电基团易在电荷密度最大处起反应（ii）亲核基团易在电荷密度最小处起反应亲核基团易在电荷密度最小处起反应（iv）若电荷密度相等，各种基团均优先在若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最自由价最大处起反应大处起反应（iii）中性自由基在自由价最大处起反应中性自由基在自由价最大处起反应2第74页，本讲稿共129页-NH2为邻对位定位基为邻对位定位基-OH为邻对位定位基为邻对位定位基-NO2为间位定位基为间位定位基第75页，本讲稿共129页直链烯：不对称烯烃加成(马

34、可尼可夫规则)第76页，本讲稿共129页5.4.1形成离域大形成离域大 键的条件及类型键的条件及类型 形成离域形成离域 键的各原子应共面或准共面，且每个原子可键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提供一个相互平行的提供一个相互平行的p 轨道。此条件保证最大重叠。轨道。此条件保证最大重叠。共轭原子提供的共轭原子提供的p 电子数目小于电子数目小于p 轨道数目的轨道数目的2倍。此倍。此条件保证有净的成键电子条件保证有净的成键电子。5.4 5.4 离域离域 键和共轭效应键和共轭效应 条件条件第77页，本讲稿共129页类型类型正常大正常大 键键 nm(m=n)多电子大多电子大 键键 nm(mn)缺电子大

35、缺电子大 键键 nm(m n)第78页，本讲稿共129页5.4.2共轭效应对分子性质的影响共轭效应对分子性质的影响第79页，本讲稿共129页化学反应性化学反应性例如中存在 46 ，使其性质变化反常稳定的中间体的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降第80页，本讲稿共129页 大大 键的形成使键的形成使 电子在分子骨架上易于活电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时当禁带非常小时(g 3eV)，就成为导体。，就成为导体。导电性导电性第81页

36、，本讲稿共129页 共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。变化。颜颜 色色第82页，本讲稿共129页当当O，Cl，N，S带孤对电子参与离域带孤对电子参与离域,如酰胺中如酰胺中N的孤对电子离域化，形成的孤对电子离域化，形成?,使使N原子碱性原子碱性减小。减小。酸碱性酸碱性第83页，本讲稿共129页 一个化学反应能否进行，受两个方面因素制一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。约，即热力学因素和动力学因素。只有只有G0的反应才可自发进行。的反应

37、才可自发进行。5.5 5.5 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理第84页，本讲稿共129页对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。因素，及这些反应的机理问题。动力学因素动力学因素第85页，本讲稿共129页 本节主要介绍本节主要介绍

38、1981年诺贝尔化学奖获得者福井年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫谦一和霍夫曼（曼（Hoffmann）的工作，这些工作着）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。同反应。第86页，本讲稿共129页微观可逆原理微观可逆原理(p163)需要特别注意的几个概念：需要特别注意的几个概念：基元反应基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应电环化电环化包含电环合和电环加成包含电环合和电环加成第87页，本讲稿共129页

39、5.5.1电环化反应及电环化反应及 迁移反应的实验规律迁移反应的实验规律 直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个程中减少一个 键，生成一个键，生成一个 键。这种反应具键。这种反应具有显著的立体选择性。有显著的立体选择性。电环合第88页，本讲稿共129页 例例1 1丁二烯关环生成环丁烯丁二烯关环生成环丁烯 电子数满足：m=1,4m=4顺式环丁烯对旋顺旋反式环丁烯第89页，本讲稿共129页 例例2 2己三烯关环生成环己二烯己三烯关环生成环己二烯反式环己二烯顺旋对旋顺式环己二烯第90页，本讲稿共129页总结出如总结出如P P168168中的实验规律中的实

40、验规律表表5-5共共轭轭多多烯环烯环合反合反应应情况情况电子数MO对对称性称性反反应应条件条件反反应应方式方式C24mS(HOMO)A(HOMO)顺顺旋旋A(LUMO)S(LUMO)h对对旋旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)对对旋旋S(LUMO)A(LUMO)h顺顺旋旋第91页，本讲稿共129页（生成两个（生成两个C-C 键，减少两个键，减少两个 键）键）总结出如表5-6中规律：电环加成电子数hx+y=4m禁阻允许x+y=4m+2允许第92页，本讲稿共129页 键的迁移表表5-7i,j型型 键迁移反应键迁移反应i+j加热反应加热反应光照反应光照反应4n异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移4n+

41、2同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移(徐光宪:物质结构p267)第93页，本讲稿共129页5.5.2前线轨道理论前线轨道理论 在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（道（HOMO和和LUMO）的对称性。）的对称性。基本思想基本思想应考虑三个因素应考虑三个因素对称性是否匹配能级是否相近能级是否相近电子流向是否合理电子流向是否合理第94页，本讲稿共129页分析两端分析两端C原子的原子的 i 相位（相位（2pz轨道的正、负号）轨道的正、负号）对实验规律的解释对实验规律的解释 电环合电环合hv hv 时，电子激发，原来的时，电子激发，原来的

42、 LUMO LUMO 成为成为 HOMO HOMO，应分析此时，应分析此时 HOMO HOMO 的相位的相位 时，电子不激发，分析时，电子不激发，分析HOMO中两端的中两端的 i相位相位第95页，本讲稿共129页光照光照32加热加热 例例1 1丁二烯关环丁二烯关环第96页，本讲稿共129页 例例2 2己三烯关环己三烯关环光照光照加热加热第97页，本讲稿共129页 对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反应的情况。应的情况。电环加成电环加成第98页，本讲

43、稿共129页轨道对称性允许，加热即能进行轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯乙烯LUMO*乙烯乙烯HOMO丁二烯丁二烯HOMO2丁二烯丁二烯LUMO3 例例3 3乙烯与丁二烯环加成生成环己烯乙烯与丁二烯环加成生成环己烯第99页，本讲稿共129页图图5-10丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应 无论是乙烯的无论是乙烯的 2作作LUMO,丁二烯的丁二烯的 3作作HOMO，还是乙烯，还是乙烯的的 1作作HOMO，丁二烯的，丁二烯的 3作作LUMO，都是对称性允许的，都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行反应在加热条件下就可进行,这就是著名的狄尔斯这就是著名的狄尔斯-

44、阿德尔反应。阿德尔反应。第100页，本讲稿共129页对两个乙烯分子加成来说，情况与 例3 就大不一样了。例例4 4乙烯与乙烯环加成乙烯与乙烯环加成甲乙对称性不匹配,禁阻反应甲乙hv光照时部分激发，对称性允许(所以只有光照才可引发反应进行)第101页，本讲稿共129页 1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。基元反应，则应形成如下过渡态。在无机反应中的应用在无机反应中的应用 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下：

45、年已证实不是双分子基元反应。分析如下：例例 5 5 H2+22H 第102页，本讲稿共129页显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于向不利于-键的断裂。键的断裂。第103页，本讲稿共129页现在公认的机理为：现在公认的机理为：原子的原子的Pz轨道上有一个电子，既可作轨道上有一个电子，既可作HOMO，也可作，也可作LUMO。如与。如与H2反应，因反应，因I的电负性较的电负性较H大，应作大，应作LUMO。这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且H2中成键电中成

46、键电子的流出，也有利于子的流出，也有利于H-H的断裂。的断裂。第104页，本讲稿共129页 此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。不能自发分解而造成酸雨的主要原因。例例 6 6 2NON2+O2图5-11 的反应的能量变化第105页，本讲稿共129页 根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地讨论其逆反应。便地讨论其逆反应。N2+O22NO图图5-12N2和和O2前线轨道相互作用前线轨道相互作用 对称性不匹配 虽然

47、对称性匹配,但电子流 向不合理,也不利于O O 键断裂,why?第106页，本讲稿共129页 所以反应所以反应N2+O22NO不易进行。根据微观可逆原理，不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NON2+O2在热在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使上，使NO得到分解，得到分解，有机物得到充分的燃烧。有机物得到充分的燃烧。第107页，

48、本讲稿共129页很负)尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。例例7 7 C2H4+H2C2H6对称性禁阻对称性也不匹配第108页，本讲稿共129页 要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用RaneyNi（超细（超细Ni粉）粉）H2首先吸附在首先吸附在Ni表面，表面，Ni的的d电子流向电子流向H2的的 1s*轨道，此时轨道，此时H2的的 1s*就可以作为就可以作为HOMO起反应了。起反应了。对称性允许，电子流向也合理

49、，也有利于对称性允许，电子流向也合理，也有利于 H-H 键的断裂。键的断裂。(吸附态)第109页，本讲稿共129页在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反应过程中，分子轨道对称性守恒。应过程中，分子轨道对称性守恒。5.5.3分子轨道对称守恒原理（或能量相关理论）分子轨道对称守恒原理（或能量相关理论）基本思想基本思想第110页，本讲稿共129页首先找出相关分子轨道，包括反应物的首先找出相关分子轨道，包括反应物的 型分子轨道，生型分子轨道，生成物的成物的 型分子轨道及

50、新生成的型分子轨道及新生成的 型轨道，反应前后关型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。联轨道的数目一定要相等。选取选取 V（m），），C2对称元素进行分类（对称元素进行分类（C2轴通过分子平轴通过分子平面，面，v轴垂直分子平面轴垂直分子平面）基本内容基本内容（1 1）轨道对称性的分类）轨道对称性的分类第111页，本讲稿共129页产物：产物：2 个 型分子轨道及新生成的 型 成键、反键轨道例如：对丁二烯关环生成环丁烯反应物：反应物：考虑 4 个 型分子轨道第112页，本讲稿共129页丁二烯丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图环丁烯顺旋电环化的轨道相关图第113页，本讲稿共129页 丁二烯丁二