第四章食品中有害金属检测技术课件.ppt

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1、LOGO第四章食品中有害第四章食品中有害金属金属检测技技术第1页，此课件共40页哦第一节第一节概述概述食物中各种元素对人体来说，分为 必需元素必需元素非必需元素非必需元素有毒元素有毒元素第2页，此课件共40页哦 人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一常量元素：K、Na、Ca、Mg、P二微量元素：在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而多了得“血色病”。第3页，此课件共40页哦 Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取

2、头发进行测定可知人体内Zn含量情况）。2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44%，而山区儿童仅为32.4%（低于正常值）1微量元素的功能形式、化学价态、化学形态非常重要。例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益 无机锗毒性大，有机锗毒性小。第4页，此课件共40页哦三有毒元素：1.目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd（镉）、Pb、As、Sn（锡）、Cu、Cr（铬）等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：甲基汞：在体内半衰期为70天 铅：在体内半衰期为1460天。在骨骼中为10年 镉在体内半衰期为1631年。第5页，此课件共

3、40页哦2微量元素与有毒元素合称限量元素。3.这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。日本前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。第6页，此课件共40页哦4.我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定，表131，表122为生活饮用水卫生标准（GB574985）。联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限量元素许多比中国规定的量大。第7页，此课件共40页哦13第8页，此课件共40页

4、哦第9页，此课件共40页哦5食品中限量元素的检测方法主要有：(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多中元素。(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。第10页，此课件共40页哦(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。（极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。第11页，此课件共40页哦第二节第二节元素的提取与分离元素的提取与分离 以上这些元素都以金属有机化合物的形式存

5、在于食以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：品中，要测定这些元素先要做两件事：1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。浓缩和除去干扰。第12页，此课件共40页哦 浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：比色法测定

6、，例：比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法，测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。子或除去干扰离子。第13页，此课件共40页哦萃取溶剂的选择：萃取溶剂的选择：溶溶剂剂是是否否有有利利于于萃萃取取的的分分离离主主要要取取决决于于它它们们的的物物理理性质和化学性质。性质

7、和化学性质。一一般般尽尽量量采采用用惰惰性性溶溶剂剂，避避免免产产生生副副反反应应。根根据据螯螯合合物物的的结结构构，由由相相似似相相溶溶原原理理来来选选：含含烷烷基基螯螯合合物物选选卤卤代代烃烃（CCl4、CHCl3等等），含含芳芳香香基基螯螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）合物选芳香烃（苯、甲苯等）;溶溶剂剂的的相相对对密密度度与与溶溶液液差差别别要要大大、粘粘度度小小;无无毒毒。无特殊气体、挥发性较小。无特殊气体、挥发性较小。第14页，此课件共40页哦干扰离子的消除干扰离子的消除 一一种种螯螯合合剂剂往往往往同同时时和和几几种种金金属属离离子子形形成成螯螯合合物物，控控制制条条件件可可有有选选

8、择择地地只只萃萃取取一一种种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。控制酸度控制酸度:控制溶液的控制溶液的pH值值 使用掩蔽剂使用掩蔽剂 例例.KCN 可可掩掩蔽蔽 Zn2+、Cu2+;柠柠檬檬酸酸铵铵可可掩掩蔽蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+;EDTA可可以以掩掩蔽蔽除除 Hg2+、Au2+以以外许多金属离子。外许多金属离子。第15页，此课件共40页哦 掩蔽剂的使用与溶液掩蔽剂的使用与溶液pH有关有关 例例.碱性液碱性液+氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 Pb、Sn2+、Ti、Bi 弱酸性液弱酸性液+氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 Pb、Hg、Ag、Cu第16页，

9、此课件共40页哦第三节、原子吸收分光光度法第三节、原子吸收分光光度法测定限量元素的含量测定限量元素的含量 原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元素。测定限量元素。原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源光源 原子化系统原子化系统 分光系统分光系统 检测系统检测系统 第17页，此课件共40页哦 火焰原子化法火焰原子化法原子化法原子化法 无火焰原子化法无火焰原子化法 石墨炉法石墨炉法 冷原子化法冷原子化法空心阴空心阴极灯极灯火焰火焰棱镜棱镜光电光电管管第18页，此课件共40页哦原理原理：1.火火焰焰式式仪

10、仪器器内内有有燃燃烧烧的的火火焰焰，提提供供一一定定能能量量让让含含有有限限量量元元素素的的溶溶液液雾雾化化后后，经经过过火火焰焰获获得得能能量量，热热离离解解为为原原子子状状态态就就可可吸吸收收特特定定波波长长的的光光，由由基基态态激激发发态态，不不同同的的原原子子所所吸吸收收的的波波长长不不一一样样，如如测测Cu就就要要将将仪仪器器换换上上Cu空空心心阴阴极极灯灯，让让其其发发射射出出Cu的的特特定定波波长长光光，根根据据其其吸吸收收的的多多少少来来定定量量。（与与标标准准曲曲线比较）线比较）第19页，此课件共40页哦2.无火焰原子化法无火焰原子化法 石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完

11、成石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素为原子冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再喷态，再喷 入原子吸收分光光度计测定。入原子吸收分光光度计测定。第20页，此课件共40页哦原子吸收分光光度法的特点：原子吸收分光光度法的特点：优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性 强，强，适于元素的痕量分析。适于元素的痕量分析。缺点：要连续测不

12、同的元素，就要多次换不同的阴缺点：要连续测不同的元素，就要多次换不同的阴极灯。极灯。第21页，此课件共40页哦第22页，此课件共40页哦第四节第四节.几种重金属离子的检测技术几种重金属离子的检测技术重金属重金属 比重比重d 5 的金属的金属 一、双硫腙比色法一、双硫腙比色法（一）双硫腙（一）双硫腙（苯肼硫代羰偶氮苯苯肼硫代羰偶氮苯）的性质）的性质 名称、结构式、性质名称、结构式、性质 腙腙 羰基羰基+肼（肼（NH2NH2）（二）双硫腙与金属离子的反应（二）双硫腙与金属离子的反应 在在酸酸性性溶溶液液中中并并有有过过量量双双硫硫腙腙存存在在时时生生成成单单取取代代双双硫硫腙腙盐盐，即即1个个双双

13、硫硫腙腙分分子子中中有有1个个H原原子子被被金金属属离离子子所所取取代代，二二价价金金属属离离子则同时与子则同时与2个双硫腙分子反应。个双硫腙分子反应。第23页，此课件共40页哦在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双取代）双硫腙盐，即取代）双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有个双硫腙分子中有2个个H原子同原子同时被金属离子所取代。时被金属离子所取代。双双硫硫腙腙盐盐的的萃萃取取性性能能，主主要要决决定定于于水水相相中中的的pH值和双硫腙试剂的浓度。值和双硫腙试剂的浓度。某某些些金金属属离离子子有有氧氧化化双双硫硫腙腙的的性性质质，在在水水溶溶液液中中加入

14、盐酸羟胺，可阻止氧化作用。加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。（三三）双双硫硫腙腙酌酌三三氯氯甲甲烷烷或或四四氯氯化化碳碳溶溶液液，在在光光的的作作用用或或高高温温下下很很快快氧氧化化成成为为黄黄色色化化合合物物。故故应应置冰箱保存。置冰箱保存。第24页，此课件共40页哦二二.铅的测定（铅的测定（Pb）铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高油中，提高辛烷值，提高“号号”，增加抗爆震能力。但，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷

15、、搪瓷的釉药。应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。食品罐头马口铁焊锡中铅含量达食品罐头马口铁焊锡中铅含量达4060%，有时，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花松花蛋蛋”。第25页，此课件共40页哦离地面离地面1m处空气铅浓度是处空气铅浓度是1.5m处的处的16倍，儿童受害，倍，儿童受害，北京、广州城市儿童铅高率达北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。左右。验头发。验头发。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。色测定的还是双硫腙。（一）双硫腙法（一）双硫腙法 原理：在

16、碱性（原理：在碱性（pH值在值在9左右）溶剂中，左右）溶剂中，Pb2+双硫腙双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。浓度成正比，比色测定。测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。铜、锡、镉等离子。第26页，此课件共40页哦测定步骤：测定步骤：（1）用铅标准溶液（）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶液，）标定双硫腙溶液，铅标铅标准溶液：用准溶液：用HNO3来溶解来溶解Pb(NO3)2双硫腙溶液：双硫腙溶液：0.001%（溶于（溶于CC

17、l4）。）。（2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。注注意意：双双硫硫腙腙法法用用氰氰化化钾钾作作掩掩蔽蔽剂剂，不不要要任任意意增增加加浓浓度度和用量以免干扰铅的测定。和用量以免干扰铅的测定。第27页，此课件共40页哦氰氰化化钾钾，剧剧毒毒，不不能能用用手手接接触触，必必须须在在溶溶液液调调至至碱碱性性再再加加入入。废废的的氰氰化化钾钾溶溶液液应应加加NaOH和和FeSO4(亚亚铁铁)，使使其变成亚铁氰化钾再倒掉。其变成亚铁氰化钾再倒掉。如如果果样样品品中中含含C

18、a、Mg的的磷磷酸酸盐盐时时，不不要要加加柠柠檬檬酸酸铵铵，避免生成沉淀带走使铅损失。避免生成沉淀带走使铅损失。样样品品中中含含锡锡量量150mg时时，要要设设法法让让其其变变成成溴溴化化锡锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。测测铅铅要要用用硬硬质质玻玻璃璃皿皿，提提前前用用1-10%HNO3浸浸泡泡，再用水冲洗干净。再用水冲洗干净。第28页，此课件共40页哦（二）原子吸收分光光度法（二）原子吸收分光光度法 这是国标中第一方法。这是国标中第一方法。灵敏度高，可用来测定含量灵敏度高，可用来测定含量 0.01%痕量铅。痕量铅。第29页，此课件共40页哦G

19、B/T 5009.12-2003 食品中铅的测定食品中铅的测定1.石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法2.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法3.火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法4.二硫腙比色法二硫腙比色法5.单扫描极谱法单扫描极谱法第30页，此课件共40页哦三、镉的检测（三、镉的检测（Cd)GB 5009.15-2003 镉镉用用于于治治金金、电电镀镀、颜颜料料、原原子子工工业业、农农药药等等，生生活活用用水水，因因使使用用镀镀锌锌、塑塑料料管管中中镉镉的的污污染染经经消消化化道道、呼呼吸吸道道进进入入人人体体，损害人的肾、肝，易引起损害人的肾、肝，易引起“骨痛病骨痛病”。书中介

20、绍的测定方法不是标准方法。国标有四种方法：书中介绍的测定方法不是标准方法。国标有四种方法：第一法：石墨炉原子吸收光谱法第一法：石墨炉原子吸收光谱法 原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经并经4-甲基戊酮甲基戊酮-2萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收后，吸收228.8nm共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于液：用金属镉溶于HCl中加中加 HNO3+H2O稀释。稀释。第31页，此课件共40页哦第二法：原子吸收分光光度法第二法：原子吸收分光光度法（碘化钾

21、（碘化钾-4-甲基戊酮甲基戊酮-2 法）法）（双硫腙（双硫腙-乙酸乙酯法）乙酸乙酯法）原理：样品经消化处理后，在原理：样品经消化处理后，在pH6左右的溶液中，镉离子左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾与双硫腙形成络合物，并经碘化钾-4-甲基戊酮甲基戊酮-2或乙酸或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。第三法：比色法第三法：比色法第四法：原子荧光法第四法：原子荧光法第32页，此课件共40页哦四、汞的检测四、汞的检测 汞汞多多用用于于电电气气仪仪器器及及设设备备、电电解解食食盐盐、农农药药等等等等。工工业业自自动动化化越越发发展展，汞汞的的用用量量越越大

22、大，环环境境污污染染就就越越严严重重。污污染染严严重重的的日日本本、瑞瑞典典40g/人人 天天摄摄入入，其其它它国国家家10 g/人人天，天，FAO/WHO规定规定34 g/人人天，天，中国食品汞允许量（中国食品汞允许量（mg/kg）粮食粮食 0.02 禽肉蛋禽肉蛋 0.05 水产水产 0.3 牛乳牛乳 0.01蔬菜水果蔬菜水果 0.01 植物油植物油 0.05第33页，此课件共40页哦汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。体内。汞汞对对中中枢枢神神经经损

23、损害害，汞汞蒸蒸汽汽中中毒毒：兴兴奋奋亢亢进进、易易怒怒、健健忘忘失失眠眠。汞汞急急性性中中毒毒：恶恶心心、呕呕吐吐、腹腹痛痛、肾肾损损害害、死亡。死亡。有有机机汞汞毒毒性性更更强强，特特别别是是甲甲基基汞汞:使使人人感感官官失失调调、视野缩小、头发损伤、各机群间共济失调。视野缩小、头发损伤、各机群间共济失调。第34页，此课件共40页哦（1）比色法：（）比色法：（1 mg/kg）原原理理：双双硫硫腙腙氯氯仿仿溶溶液液与与样样品品中中汞汞离离子子在在酸酸性性条条件件下下生生成成双双硫硫腙腙汞汞，在在氯氯仿仿溶溶液液中中呈呈橙橙黄黄色色，颜颜色色深深浅浅与与汞汞离离子子浓浓度成正比。度成正比。主要

24、仪器：消化装置主要仪器：消化装置,721型分光光度计型分光光度计（2）测测汞汞仪仪法法（1 mg/kg）又又叫叫冷冷离离子子吸吸收收-法法现现有有590型测汞仪。型测汞仪。（3）甲基汞测定：）甲基汞测定：1、薄层层析分离、薄层层析分离;2、气相色谱法、气相色谱法.第35页，此课件共40页哦汞汞若若洒洒在在地地上上，应应马马上上用用吸吸尘尘器器或或用用洗洗耳耳球球吸吸除除干干净，或用脱汞剂去除。净，或用脱汞剂去除。（1）硫磺粉）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液溶液（3）矿物油）矿物油+含有粉末硫、碘的水含有粉末硫、碘的水乳浊液乳浊液（4）盐酸酸化的）盐酸酸化的10%KMnO4溶液。溶液。第36页

25、，此课件共40页哦GB 5009.17-2003总汞及有机汞的测定总汞及有机汞的测定 1.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法 （双道原子荧光光度计）（双道原子荧光光度计）2.冷原子吸收光谱法冷原子吸收光谱法 3.二硫腙比色法二硫腙比色法压力消解法压力消解法其他消化法其他消化法第37页，此课件共40页哦五、锡及有机锡化合物的检测五、锡及有机锡化合物的检测 除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢。

26、如锡化氢。1.苯芴酮比色法苯芴酮比色法 样品消化后，在酸性介质中，样品消化后，在酸性介质中，4价锡离价锡离子与苯芴酮生成的橙红色胶体颗粒络合物，子与苯芴酮生成的橙红色胶体颗粒络合物，在动物胶存在下不聚集，可比色定量。加抗在动物胶存在下不聚集，可比色定量。加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。第38页，此课件共40页哦仪器：分光光度计仪器：分光光度计 490 nm处测吸光度处测吸光度注注意意：天天冷冷时时，由由于于显显色色反反应应很很慢慢，标标准准和和样样品品分分析析溶溶液液加入显色剂后，可在加入显色剂后，可在37恒温箱放置恒温箱放置30分钟，再比色。分钟，再比色。另外还有：另外还有：1、栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）、栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）2、二硫酚法、二硫酚法3、碘法、碘法 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 灵敏度约为灵敏度约为1ppm.。第39页，此课件共40页哦GB 5009.16-2003食品中锡的测定食品中锡的测定 1.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法 （双道原子荧光光度计）（双道原子荧光光度计）2.苯芴酮比色法苯芴酮比色法第40页，此课件共40页哦