精细有机合成单元反应与合成设计第一章课件.ppt

《精细有机合成单元反应与合成设计第一章课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细有机合成单元反应与合成设计第一章课件.ppt（135页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院精细有机合成单元反应与合成设计第一章第1页，此课件共135页哦 Tel:13565550964 E-mail: 联系方式联系方式第2页，此课件共135页哦精细化工的范畴精细化工的范畴生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。且利润高的化学品。医药、农药、染料、涂料、颜料、香料、粘合剂、表面活性医药、农药、染料、涂料、颜料、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、助剂、

2、食品添加剂、功能树脂和化学促进生命剂、化妆品、助剂、食品添加剂、功能树脂和化学促进生命物质等。物质等。0 前言前言第3页，此课件共135页哦精细化工的特点精细化工的特点（1）高技术密集度。）高技术密集度。（2）多品种。）多品种。（3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备。）综合生产流程和多用途、多功能生产设备。（4）商品性强。）商品性强。（5）新品种开发成功率低、时间长、费用高。）新品种开发成功率低、时间长、费用高。（6）技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。）技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。第4页，此课件共135页哦精细化工在国民经济中的作用精细化工在国民经济中的作用（1）直接用作最终

3、产品或它的主要成分）直接用作最终产品或它的主要成分 （2）增加或赋予各种材料以特性）增加或赋予各种材料以特性（3）增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收）增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收 （4）丰富人民生活）丰富人民生活 （5）促进技术进步）促进技术进步（6）高经济效益）高经济效益第5页，此课件共135页哦本课程所讨论内容本课程所讨论内容 从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有一个或几个取代基的衍生物。其中最主要的取代基有：含有一个或几个取代基的衍生物。其中最主要的取代基有：（1）-Cl、-Br、-I、-P等。等。（2

4、）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等等（3）-NO2、-NO。（4）-NH2、-NHR、-NHA r、-NH2OH等等（5）-N2+Cl、-N2+HSO4；（6）-OH、-OR、-OAr,-OAc等；等；（7）-R。例如。例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；等；精细有机合成的单元反应精细有机合成的单元反应第6页，此课件共135页哦 为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。最重要的单元反应有

5、：最重要的单元反应有：磺化、硫酸化反应磺化、硫酸化反应 硝化反应硝化反应 卤化反应卤化反应 还原反应还原反应氨解反应氨解反应 烷基化反应烷基化反应酰化反应酰化反应 氧化反应氧化反应 羟基化反应羟基化反应 酯化反应酯化反应缩合反应缩合反应第7页，此课件共135页哦 上述单元反应可以归纳为三种类型：上述单元反应可以归纳为三种类型：第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、C-酰化、酰化、C-烃烃化等。化等。第二类是碳原子上的取代基转变为另一种取代基的第二类是碳原子上的取

6、代基转变为另一种取代基的反应，例如硝基还原为氨基等。反应，例如硝基还原为氨基等。第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即环合第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即环合反应。反应。第8页，此课件共135页哦 上述三类反应之间有密切的联系：上述三类反应之间有密切的联系：第一类反应常常为后两类反应准备条件。第一类反应常常为后两类反应准备条件。进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供而第三类反应也需要由碳原子上的取代

7、基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环或新的碳环。等原子来形成杂环或新的碳环。第9页，此课件共135页哦 例如苯酚的合成路线很多，其中在工业生产上曾经采例如苯酚的合成路线很多，其中在工业生产上曾经采用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。第10页，此课件共135页哦第11页，此课件共135页哦第12页，此课件共135页哦3 天然气的利用天然气的利用 天然气是埋藏在地下的可燃性气体，它的主要天然气是埋藏在地下的可燃性气体，它的主要成分是甲烷。天然气可直接用来制炭黑、乙炔、氢成分是甲烷。天然气可直接用来制炭黑、乙炔、氢氰酸（氨氧化法）、各种氯代甲

8、烷、二硫化碳、甲氰酸（氨氧化法）、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等产品。另外，天然气也可先制成合成气醇、甲醛等产品。另外，天然气也可先制成合成气（CO+H2的混合气体），一氧化碳经各种羰基合成的混合气体），一氧化碳经各种羰基合成反应可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙反应可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化工产品。酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化工产品。第13页，此课件共135页哦4 农林牧渔副产品的利用农林牧渔副产品的利用含糖或淀粉的农副产品经水解可以得到各种单糖，例如葡萄糖、果糖含糖或淀粉的农副产品经水解可以得到各种单糖，例如葡萄糖、果糖

9、等。如果用适当的微生物酶进行发酵，可分别得到乙醇、丙酮等。如果用适当的微生物酶进行发酵，可分别得到乙醇、丙酮/丁醇、丁醇、丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。从含纤维素的农副产品经水解可以得到己糖和戊糖。己糖经发酵从含纤维素的农副产品经水解可以得到己糖和戊糖。己糖经发酵可得到乙醇，戊糖经水解可得到糠醛。可得到乙醇，戊糖经水解可得到糠醛。从含油的动植物可以得到各种动物油和植物油。它们也是有用从含油的动植物可以得到各种动物油和植物油。它们也是有用的化工原料。油脂经水解可以得到甘油和各种脂肪酸。的化工原料。油脂经水解可以得到甘油和各种脂肪酸。另外，从某些动植物还可以提取药物、香料、食品添

10、加剂以及另外，从某些动植物还可以提取药物、香料、食品添加剂以及制备它们的中间体。制备它们的中间体。第14页，此课件共135页哦 精细有机合成反应按照进行方式不同，精细有机合成反应按照进行方式不同，从形式上可以分为取代反应、加成反应、消从形式上可以分为取代反应、加成反应、消除反应，以及其他重排反应等。每一种反应除反应，以及其他重排反应等。每一种反应又可以分为若干种类。又可以分为若干种类。第一章第一章 有机合成反应理论有机合成反应理论第15页，此课件共135页哦 取代反应根据反应试剂性质和反应物分子中碳取代反应根据反应试剂性质和反应物分子中碳-氢氢键断裂方式不同，分为亲电取代、亲核取代和游键断裂方

11、式不同，分为亲电取代、亲核取代和游离基取代反应。离基取代反应。加成反应根据加成的基本途径不同，可以分为加成反应根据加成的基本途径不同，可以分为亲电加成、亲核加成、游离基加成和环加成。亲电加成、亲核加成、游离基加成和环加成。消除反应可以根据被消除原子或原子团位置不同，消除反应可以根据被消除原子或原子团位置不同，分为分为-消除和消除和-消除等。消除等。重排反应也可以分为许多类。重排反应也可以分为许多类。第一章第一章 有机合成反应理论有机合成反应理论第16页，此课件共135页哦键的断裂键的断裂均裂和异裂均裂和异裂 有机物在发生化学反应时，总是伴随着共价键的断裂有机物在发生化学反应时，总是伴随着共价键

12、的断裂的生成。共价键的断裂有两种方式的生成。共价键的断裂有两种方式均裂和异裂均裂和异裂。一、共价键的均裂一、共价键的均裂 两原子间的共用电子对平均分配，两原子各保留一个电两原子间的共用电子对平均分配，两原子各保留一个电子。子。共价键的这种断裂方式称共价键的这种断裂方式称键的均裂键的均裂。均裂生成的单电子原子或原子团叫做自由基或游离基。均裂生成的单电子原子或原子团叫做自由基或游离基。第17页，此课件共135页哦 自由基反应又称游离基反应，是精细有机合成中一自由基反应又称游离基反应，是精细有机合成中一类较重要的反应。类较重要的反应。常用的产生自由基方法有三种：热离解法、光离解常用的产生自由基方法有

13、三种：热离解法、光离解法和电子转移法。法和电子转移法。自由基反应自由基反应第18页，此课件共135页哦1.热离解法热离解法第19页，此课件共135页哦第20页，此课件共135页哦2.光离解法光离解法 第21页，此课件共135页哦 光解生成自由基比起热解来市两个主要优点：光解生成自由基比起热解来市两个主要优点：首先是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低湿首先是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低湿度下不易裂解或根本不能裂解的强键。如偶氮烷类。度下不易裂解或根本不能裂解的强键。如偶氮烷类。其次是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度其次是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由

14、基的速度。来控制生成自由基的速度。第22页，此课件共135页哦3 电子转移法电子转移法第23页，此课件共135页哦 主要可以分为三类：自由基与饱和健反应，同时夺取一主要可以分为三类：自由基与饱和健反应，同时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；自由基与其他自由基个原子；自由基加成到不饱和键上；自由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。反应，产生偶联或歧化。(A)夺取反应夺取反应 自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢。原子上夺取一个原子，一般是氢。自由基反应的分类自由基反应的分类第24页，此课件共135页哦(B)加成反应加成反

15、应 自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到要的是加成到cc键上，这种加成反应的选择性良好。反键上，这种加成反应的选择性良好。反应几乎全部发生在亚甲基上。应几乎全部发生在亚甲基上。(C)偶联及歧化偶联及歧化 两个白由基的化合导致生成新键，成为二聚两个白由基的化合导致生成新键，成为二聚物。物。第25页，此课件共135页哦二、共价键的异裂二、共价键的异裂 两原子间的共用电子对在断键时，完全转移到两原子间的共用电子对在断键时，完全转移到其中一个原子上，其中一个原子上，共价键的这种断裂方式称共价键的这种断裂方式称键的异键的异裂裂。共价键异裂的结果产生产生

16、了共价键异裂的结果产生产生了带正电或负电的离带正电或负电的离子。子。第26页，此课件共135页哦第27页，此课件共135页哦1.亲核取代反应亲核取代反应第一章第一章 有机合成反应理论有机合成反应理论第28页，此课件共135页哦第一章第一章 有机合成反应理论有机合成反应理论1.1 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应?1.1.1 反应动力学方程反应动力学方程 第29页，此课件共135页哦SN2反应反应r=k2RXNu-SN1反应反应r=k1RX第30页，此课件共135页哦SN2反应反应Ex 1第31页，此课件共135页哦SN2反应反应SN2反应能量变化图反应能量变化图能能量量反应进程反应进程第3

17、2页，此课件共135页哦SN1反应反应Ex 2第33页，此课件共135页哦SN1反应反应SN1反应能量变化图反应能量变化图能能量量反应进程反应进程第34页，此课件共135页哦1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 烷基结构烷基结构 对于对于SN2反应：反应：伯伯叔叔v103 RX的活性由高到低为：CH3X、伯卤烷（1o）、仲卤烷（2o）、叔卤烷（3o）对于对于SN1反应：反应：叔叔伯伯v106 RX的活性由高到低为：烯丙基卤、苄基卤、叔卤烷（3o）、仲卤烷（2o）、伯卤烷（1o）、CH3X第35页，此课件共135页哦1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 立体化学和重排立体化学和重排 消旋

18、化速度是交换反应速度的两倍消旋化速度是交换反应速度的两倍 第36页，此课件共135页哦1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 第37页，此课件共135页哦1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 进入基团进入基团亲核试剂亲核试剂碱性：是对一个质子的亲和能力碱性：是对一个质子的亲和能力亲核性：是对一个碱在过渡态对碳原子的亲和能力亲核性：是对一个碱在过渡态对碳原子的亲和能力亲核性取决于两个因素：碱性和可极化性亲核性取决于两个因素：碱性和可极化性一般来说，第三、第四周期元素的亲核性强，第二周期元一般来说，第三、第四周期元素的亲核性强，第二周期元素的碱性强素的碱性强碱性强弱与溶剂有很大的关系，所以亲

19、核性也受溶剂的碱性强弱与溶剂有很大的关系，所以亲核性也受溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂影响。影响，但是可极化性很少受溶剂影响。第38页，此课件共135页哦1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核性由高到低在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核性由高到低的顺序：的顺序：RS-ArS-I-CN-OH-N3-Br-ArO-吡吡啶啶AcO-H2O在偶极溶剂中，有些试剂的亲核性顺序是相反的：在偶极溶剂中，有些试剂的亲核性顺序是相反的：F-Cl-Br-I-在在SN1反应中，反应速率与亲核试剂无关反应中，反应速率与亲核试剂无关第39页，此课件共135页哦1.1.2 影响反

20、应的因素影响反应的因素 离去基团离去基团CX键越弱，键越弱，X-越容易离去越容易离去CX键的强弱取决与键的强弱取决与X-的电负性，即的电负性，即X-的碱性，也就是的碱性，也就是说离去基团的碱性越弱，形成的的负离子愈稳定，也说离去基团的碱性越弱，形成的的负离子愈稳定，也就越被亲核基团所取代。就越被亲核基团所取代。碱性大小：碱性大小：I-Br-RBrRCl第40页，此课件共135页哦 除卤代烷的卤素外，硫酸酯及磺酸酯的酸根均是除卤代烷的卤素外，硫酸酯及磺酸酯的酸根均是好的离去基团，如：好的离去基团，如：1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 CH3SO3-、PhSO3-、p-Me-PhSO3-O

21、H-、OR-、NH2-、NHR-因为碱性强，是不好的离去基团因为碱性强，是不好的离去基团因此：因此：第41页，此课件共135页哦1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素 溶剂效应溶剂效应 质子溶剂有利于质子溶剂有利于SN1反应，而对于反应，而对于SN2反应时，亲反应时，亲核试剂被溶剂分子包围，必须要除掉亲核试剂周围核试剂被溶剂分子包围，必须要除掉亲核试剂周围的部分溶剂分子，才能与底物接触的部分溶剂分子，才能与底物接触。在偶极溶剂中，亲核试剂不受偶极溶剂分子的包在偶极溶剂中，亲核试剂不受偶极溶剂分子的包围，负离子很难溶剂化，所以围，负离子很难溶剂化，所以SN2反应在偶极溶剂中反应在偶极溶剂中进行

22、比在质子溶剂中快。进行比在质子溶剂中快。增加溶剂的极性有利于增加溶剂的极性有利于SN1反应，而对于反应，而对于SN2反应不利。反应不利。第42页，此课件共135页哦1.1.3 氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应 酯的水解酯的水解 第43页，此课件共135页哦羧酸的酯化羧酸的酯化 1.1.3 氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应（1）使某一个反应底物过量，一般是醇；）使某一个反应底物过量，一般是醇；（2）通过蒸馏移出生成的酯或者水；）通过蒸馏移出生成的酯或者水；（3）通过共沸蒸馏移除水；）通过共沸蒸馏移除水；（4）通过使用吸水试剂去除水。）通过使用吸水试剂去除水。第44页，此课件共135页哦1.1.3

23、 氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应 酯的醇解酯的醇解 即转酯反应即转酯反应 通过蒸除较低沸点的醇，就可把较低沸点的酯转变成较通过蒸除较低沸点的醇，就可把较低沸点的酯转变成较高沸点的酯高沸点的酯。第45页，此课件共135页哦1.1.3 氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应 酰卤的醇解酰卤的醇解 R和和R可以时伯、仲、叔烷基或芳基可以时伯、仲、叔烷基或芳基。用酚的铊盐可高产率的获得酚酯用酚的铊盐可高产率的获得酚酯。氯甲酸甲酯为农药多菌灵的中间体。氯甲酸甲酯为农药多菌灵的中间体。第46页，此课件共135页哦1.1.4 硫亲核试剂的反应硫亲核试剂的反应 硫亲核试剂反应要比氧亲核试剂更为快速和平稳硫亲核试剂

24、反应要比氧亲核试剂更为快速和平稳。烷基磺酸盐烷基磺酸盐 阴离子表阴离子表面活性剂面活性剂 第47页，此课件共135页哦1.1.4 硫亲核试剂的反应硫亲核试剂的反应 第48页，此课件共135页哦1.1.5 氮亲核试剂的反应氮亲核试剂的反应 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 氨基酸碱性比氨基酸碱性比氨还弱的伯胺氨还弱的伯胺 第49页，此课件共135页哦1.1.5 氮亲核试剂的反应氮亲核试剂的反应 第50页，此课件共135页哦1.1.6 卤素亲核试剂的反应卤素亲核试剂的反应 常用的卤素亲核试剂：常用的卤素亲核试剂：HX、无机酰卤、无机酰卤、SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3第51页，此课件共13

25、5页哦1.1.7在磺酰基硫上的在磺酰基硫上的亲核取代反应亲核取代反应 磺酰氯在无酸的条件下，用水就能水解；磺酰氯在无酸的条件下，用水就能水解；磺酸酯易水解，用水或稀碱即可；磺酸酯易水解，用水或稀碱即可；磺酰胺水解比上两种难，需要用酸水解。磺酰胺水解比上两种难，需要用酸水解。第52页，此课件共135页哦1.2 芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应 1.2.1 苯的一元亲电取代反应苯的一元亲电取代反应 第53页，此课件共135页哦p p-络合物络合物第54页，此课件共135页哦s s-络合物络合物第55页，此课件共135页哦s s-络合物络合物第56页，此课件共135页哦1.2.1 苯的一元亲电取

26、代反应苯的一元亲电取代反应 芳香族亲电取代反应历程：芳香族亲电取代反应历程：1 2 第57页，此课件共135页哦1.2.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应 定位规律：定位规律：取代基的性质：取代基的性质：活化基：活化基：钝化基：钝化基：邻、对位定位邻、对位定位 间位定位间位定位 第58页，此课件共135页哦1.2.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应 第59页，此课件共135页哦1.2.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应 硝基硝基苯的硝化苯的硝化 第60页，此课件共135页哦1.2.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应 氯氯苯的硝化苯的硝化 第61页，此课件

27、共135页哦1.2.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应 影响影响苯的二元产物异构体比例的因素：苯的二元产物异构体比例的因素：A 反应温度反应温度 如：反应温度从如：反应温度从0oC升高到升高到100oC，对，对 位异构体占优势位异构体占优势B 空间效应空间效应 C 催化剂催化剂 如：溴苯溴化时如：溴苯溴化时 用不同的催化剂用不同的催化剂D 亲电试剂亲电试剂 E 反应的可逆性反应的可逆性 苯甲醚直接硝化，对位为苯甲醚直接硝化，对位为67，邻位为，邻位为31，如果用硝乙酐，如果用硝乙酐做硝化剂，则邻位产物为做硝化剂，则邻位产物为71，对位为，对位为28 第62页，此课件共135页哦1.2

28、.4 稠环化合物的亲电取代反应稠环化合物的亲电取代反应 对于萘对于萘的亲电取代反应在的亲电取代反应在 位比位比 位更容易位更容易 对于萘可逆对于萘可逆的亲电取代反应，取代基会转移到空间阻碍作的亲电取代反应，取代基会转移到空间阻碍作用较小的用较小的 位，如萘的磺化，当温度为位，如萘的磺化，当温度为8080oC时，主要生成时，主要生成 位产物，但当温度升高到位产物，但当温度升高到160160oC时，则产物就转变成时，则产物就转变成 位产物。位产物。第63页，此课件共135页哦1.2.4 稠环化合物的亲电取代反应稠环化合物的亲电取代反应 萘萘的二元亲电取代反应的二元亲电取代反应 当萘环上已有的当萘环

29、上已有的 位位取代基为活化基时：取代基为活化基时：第64页，此课件共135页哦萘萘的二元亲电取代反应的二元亲电取代反应 当萘环上已有的当萘环上已有的 位位取代基为钝化基时：取代基为钝化基时：第65页，此课件共135页哦萘萘的二元亲电取代反应的二元亲电取代反应 萘萘的磺化还出现一些例外情况的磺化还出现一些例外情况 第66页，此课件共135页哦萘萘的多元亲电取代反应的多元亲电取代反应 萘萘的多元亲电取代反应的多元亲电取代反应 基本上与苯的多元取代类似基本上与苯的多元取代类似第67页，此课件共135页哦1.3芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应 芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反芳香族亲核取代是

30、亲核试剂对芳环进攻的反应，这类取代按反应类型可以分为：芳环上氢的应，这类取代按反应类型可以分为：芳环上氢的亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取代和通过亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取代和通过苯炔中间体的亲核取代。苯炔中间体的亲核取代。按反应历程可以分为：双分子反应，单分按反应历程可以分为：双分子反应，单分子反应和苯炔中间体等历程。子反应和苯炔中间体等历程。第68页，此课件共135页哦1.3.1反应动力学与历程反应动力学与历程 (1)双分子反应双分子反应 大多数亲核取代反应是双分子反应，在大多数亲核取代反应是双分子反应，在动力学上属二级反应；最常见的芳香族亲动力学上属二级反应；最常见的芳香族亲核

31、取代反应是从被吸电子基活化的卤代物核取代反应是从被吸电子基活化的卤代物中对卤素的置换，例如对硝基卤苯与亲核中对卤素的置换，例如对硝基卤苯与亲核试剂的反应。试剂的反应。第69页，此课件共135页哦(2)单分子反应单分子反应 非常普遍的例子是芳香重氮盐的亲核置换：非常普遍的例子是芳香重氮盐的亲核置换：反应的速率只与反应的速率只与ArN2+有关，而与有关，而与Nu-无关。无关。该反应分两步进行：该反应分两步进行：第一步第一步 第二步第二步第70页，此课件共135页哦（3）用氨基碱氨解）用氨基碱氨解第71页，此课件共135页哦第72页，此课件共135页哦二二.消除反应消除反应 消除反应同取代反应相同的

32、是也分消除反应同取代反应相同的是也分单分子单分子和和双分子双分子两种两种反应机理。反应机理。1.单分子消除反应（单分子消除反应（E1）E1反应与反应与SN1反应的机理相似，也是分二步进行，同样反应的机理相似，也是分二步进行，同样有正碳离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。有正碳离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。反应机理如下：反应机理如下：第73页，此课件共135页哦 有利于有利于SN1反应的因素，同样也有利于反应的因素，同样也有利于E1反应，这反应，这两种反应是竞争反应。两种反应是竞争反应。生成正碳离子中间体后，生成正碳离子中间体后，OH进攻正碳离子，则是进攻正碳离子，

33、则是SN1反应，若进攻反应，若进攻H，则是，则是E1反应。反应。在在E1反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子，反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子，消除消除H 后得到的也是重排后的产物。后得到的也是重排后的产物。第74页，此课件共135页哦过渡态过渡态2.双分子消除反应（双分子消除反应（E2）3.与与SN2反应类似，整个反应一步完成。反应类似，整个反应一步完成。第75页，此课件共135页哦碱碱进进攻攻不不同同的的位位置置，发发生生不不同同的的反反应应，对对同同一一个个卤卤烷烷在在某某条条件件下下是是发发生生SN反反应应还还是是E反反应应？此反应反应速率与卤烷及进攻试剂（碱）的浓

34、度都有此反应反应速率与卤烷及进攻试剂（碱）的浓度都有关，所以是双分子消除反应（关，所以是双分子消除反应（E2）。）。E2反应与反应与SN2反应的关系与反应的关系与E1与与SN1反应的关系相同，反应的关系相同，也是互为竞争反应。也是互为竞争反应。有利于有利于E2反应的反应因素同样有利于反应的反应因素同样有利于SN2 反应。反应。第76页，此课件共135页哦影响影响SN和和E反应反应的因素的因素 经研究，影响经研究，影响SN反应和反应和E反应主要有以下三个方面：反应主要有以下三个方面：、卤烷的结构卤烷的结构 、进攻试剂、进攻试剂 、反应温度。、反应温度。、卤烷结构对反应的影响、卤烷结构对反应的影响

35、 卤原子所连卤原子所连C上支链越多，空间阻碍越大，发生上支链越多，空间阻碍越大，发生SN2反应越困难、反应越困难、E2反应则较易发生。反应则较易发生。卤原子所连卤原子所连C上支链越少，空间阻碍越小，发生上支链越少，空间阻碍越小，发生SN2反应反应越容易、越容易、E2反应则较困难（反应则较困难（H）。）。第77页，此课件共135页哦 叔卤烷易生成稳定的叔卤烷易生成稳定的C离子，在一般条件下（非强碱性条离子，在一般条件下（非强碱性条件）件）SN1、E1同时发生，当叔卤烷同时发生，当叔卤烷H多（含较多支链），多（含较多支链），则则E1反应容易发生。反应容易发生。第78页，此课件共135页哦 、试剂的

36、碱性和浓度试剂的碱性和浓度 一般来说，试剂碱性强，较易发生一般来说，试剂碱性强，较易发生E反应；试剂碱性弱、浓反应；试剂碱性弱、浓度低，易发生度低，易发生SN2反应。反应。试剂碱性的强弱：试剂碱性的强弱：RONa(NaOH/醇)NaOH/H2O E反应用反应用KOH或或NaOH/醇溶液，醇溶液，SN反应用反应用NaOH/H2O第79页，此课件共135页哦、反应温度、反应温度一般来讲，一般来讲，温度较高温度较高时总是有利于时总是有利于E反应，反应，不利于不利于SN反应，温度较低时则正相反。反应，温度较低时则正相反。、消除反应方向、消除反应方向 用用Saytzeff规则判断。规则判断。第80页，此

37、课件共135页哦 三、三、加成加成 加成反应可分为两种：一种是亲电加成；另一种是亲核加成。加成反应可分为两种：一种是亲电加成；另一种是亲核加成。1亲电加成亲电加成第81页，此课件共135页哦第82页，此课件共135页哦2亲核加成亲核加成氧负离子中间体氧负离子中间体羟基腈羟基腈（1 1）与与与与HCNHCN的反应的反应的反应的反应第83页，此课件共135页哦(2)与胺作用生成希夫碱与胺作用生成希夫碱（Schiff base）希夫碱希夫碱只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。(3)与羟胺（与羟胺（H2N-OH）作用生成肟）作用生成肟 第84页，此课

38、件共135页哦(4)与肼、苯肼、与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应二硝基苯肼反应第85页，此课件共135页哦(5)与氨基脲的反应与氨基脲的反应生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。第86页，此课件共135页哦四、缩合反应四、缩合反应 缩合一般系指两个或两个以上分子间通过生成缩合一般系指两个或两个以上分子间通过生成新的碳碳、碳杂原子或杂原子杂原子键，从新的碳碳、碳杂原子或杂原子杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应，缩合反应通常伴随而形成较大的单一分子的反应，缩合反应通常伴随脱去某一种简单分子。脱去某一种简单分子。第87页，此课件共135页哦 含有活泼含有

39、活泼-氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生成成-羟基醛或羟基醛或-羟基酮的反应统称为羟基酮的反应统称为Aldol缩合反应。缩合反应。1 羟醛缩合反应羟醛缩合反应第88页，此课件共135页哦第89页，此课件共135页哦 在酸催化下缩合首先形成正碳离子，然后与另一在酸催化下缩合首先形成正碳离子，然后与另一分子发生亲电加成。分子发生亲电加成。第90页，此课件共135页哦第91页，此课件共135页哦增塑剂增塑剂2-乙基己醇乙基己醇第92页，此课件共135页哦2 酯缩合反应酯缩合反应 酯缩酯缩合反应系指以羧酸酯为亲电试剂，在碱性催化剂作用下，与合反应系指以羧酸酯为亲电试剂，在

40、碱性催化剂作用下，与含活泼甲基或亚甲基羰基化合物的负碳离子缩合而生成含活泼甲基或亚甲基羰基化合物的负碳离子缩合而生成-羰羰基类化基类化合物的反应，总称为克莱森缩合反应。合物的反应，总称为克莱森缩合反应。第93页，此课件共135页哦 典型典型实实例是两分子乙酸乙例是两分子乙酸乙酯酯在无水乙醇在无水乙醇钠钠的催化作用下的催化作用下缩缩合，合，生成乙生成乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯。酯酯缩酯酯缩合可分合可分为为同同酯酯自身自身缩缩合和异合和异酯酯交叉交叉缩缩合两合两类类。（1）同）同酯酯自身自身缩缩合合第94页，此课件共135页哦反应机理反应机理第95页，此课件共135页哦（2）异酯交叉缩合）异酯交叉缩合

41、 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。第96页，此课件共135页哦五五 环加成反应环加成反应Diels-AlderDiels-Alder反应（双烯合成）反应（双烯合成）第97页，此课件共135页哦 反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的亲双烯体的活性高。如：有吸电子基团的亲双烯体的活性高。如：第98页，此课件共135页哦第99页，此课件共135页哦 相转移催化（相转移催化（phase transfer catalyzed reaction,PTC)，它是有机合成中最引人瞩目的新技术。，它是有机合成中最引人瞩目的新技术

42、。第三节第三节 相转移催化相转移催化 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如：反应的速度很慢，效果差。如：第100页，此课件共135页哦 要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如物都能溶解的溶剂，例如DMSO、DMF或或HMPA.但这些溶剂的但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。不利。应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量的相转移催应用相转移催化作用，即在

43、两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN）从水相转）从水相转移到有机相中，使它与底物（移到有机相中，使它与底物（RX）反应，并把反应中的另一种）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送转送”负离子的作用。负离子的作用。第101页，此课件共135页哦相转移催化剂及催化原理：相转移催化剂及催化原理：相转移催化是指相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反

44、应，反应时，处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。第102页，此课件共135页哦第103页，此课件共135页哦 常用的相转移催化剂可分为季铵盐类、冠醚类及阴常用的相转移催化剂可分为季铵盐类、冠醚类及阴离子表面活性剂三大类。离子表面活性剂三大类。相转移催化剂的

45、种类相转移催化剂的种类 一类使用范围广、催化效果好、价格也便宜的催化剂。应用一类使用范围广、催化效果好、价格也便宜的催化剂。应用范围广的有氯化三正辛基甲基铵、氯化四正丁基铵、溴化三正辛基范围广的有氯化三正辛基甲基铵、氯化四正丁基铵、溴化三正辛基乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基鏻等。乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基鏻等。一般要求四个烷基的碳原子数总和大于一般要求四个烷基的碳原子数总和大于12，其中含，其中含1525个碳原于的季铵盐和季鏻盐都可产生较好的催化作用。个碳原于的季铵盐和季鏻盐都可产生较好的催化作用。(1)季铵盐季铵盐第104页，此课件共135页哦（2）冠醚类）冠醚类 冠醚类也称非离子型相转

46、移催化剂。它们具有特殊的络和功冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊的络和功能，它的化学结构特点是分子中具有能，它的化学结构特点是分子中具有（YCH2CH2）n重复单重复单位；式中位；式中Y为氧、氮或其它杂原子，由于它们的形状似皇冠，为氧、氮或其它杂原子，由于它们的形状似皇冠，故称冠醚。故称冠醚。冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共享电子对向着环的内侧，当适合于环的大小正离子进入环未共享电子对向着环的内侧，当适合于环的大小正离子进入环内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和

47、金属正离子借静电吸引而形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外而形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外侧，是形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。侧，是形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。第105页，此课件共135页哦 另外，在有些反应中，冠醚与金属正离子形另外，在有些反应中，冠醚与金属正离子形成配价键后，可以增加其负离子的反应性能。成配价键后，可以增加其负离子的反应性能。第106页，此课件共135页哦 对季铵盐类和冠醚类催化剂进行比较，对季铵盐类和冠醚类催化剂进行比较，认为季铵盐能适用于液液和液固体系，认为季铵盐能适用于液液和液固体系，并克服了冠醚的一些缺

48、点，例如季铵盐并克服了冠醚的一些缺点，例如季铵盐（Q+）能适用于所有正离子，而冠醚则有明）能适用于所有正离子，而冠醚则有明显地选择性。季铵盐价廉，无毒。季铵盐在显地选择性。季铵盐价廉，无毒。季铵盐在所有有机溶剂中可以各种比例溶解，故人们所有有机溶剂中可以各种比例溶解，故人们通常喜欢选用季铵盐作为相转移催化剂。通常喜欢选用季铵盐作为相转移催化剂。第107页，此课件共135页哦(3)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 表面活性剂同时具有亲水性与憎水性双重性质，因表面活性剂同时具有亲水性与憎水性双重性质，因而在一定条件下具有相转移催化剂的作用。阴离子表面而在一定条件下具有相转移催化剂的作用。阴离子表面

49、活性剂具有携带正离子进入有机相的作用，从而促进两活性剂具有携带正离子进入有机相的作用，从而促进两相反应的进行。相反应的进行。(4)相转移催化树脂：相转移催化树脂：它是将季铵盐或聚醚、冠醚等键连在高分它是将季铵盐或聚醚、冠醚等键连在高分子聚合物的骨架上，成为不溶性固体催化剂。子聚合物的骨架上，成为不溶性固体催化剂。第108页，此课件共135页哦1)分子量比较大的季铵盐比分子量小的季铵盐具有较好的催分子量比较大的季铵盐比分子量小的季铵盐具有较好的催化效果。化效果。2)具有一个长碳链的季铵盐具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。，其碳链愈长，效果愈好。3)对称的季铵离子比具有一个碳链的季铵离

50、子的催化效果好，例对称的季铵离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。相转移催化剂的影响因素相转移催化剂的影响因素 （1）结构）结构 第109页，此课件共135页哦4)季鏻盐的催化性能稍高于季铵盐，季鏻盐的热稳定性也季鏻盐的催化性能稍高于季铵盐，季鏻盐的热稳定性也比相应的铵盐高。比相应的铵盐高。5)含有芳基地铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。含有芳基地铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。常用的有常用的有TEBAC三乙基卞基氯化铵三乙基卞基氯化铵 TOMAC三辛基甲基氯化铵三辛基甲基氯化铵第110页，此课