第十四章含氮化合物D.ppt

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1、第十四章含氮化合物D现在学习的是第1页，共46页仲卤代烃仲卤代烃 伯胺伯胺仲醇仲醇NH4+上的上的4个氢都被取代，生成季铵盐（碱）：个氢都被取代，生成季铵盐（碱）：季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱现在学习的是第2页，共46页命名：对于简单胺采用命名：对于简单胺采用习惯命名：习惯命名：习惯命名法：习惯命名法：相应的烃基名称相应的烃基名称+“胺胺”烯丙基胺烯丙基胺苯胺苯胺二乙胺二乙胺1,4-丁二胺丁二胺 苯甲胺或苄胺苯甲胺或苄胺现在学习的是第3页，共46页N,N-二仲丁基二仲丁基对苯二胺对苯二胺 N-甲基甲基-4-乙基苯胺乙基苯胺 现在学习的是第4页，共46页复杂的胺复杂的胺:以烃为母体以烃为母体,氨基为

2、取代基氨基为取代基:2-氨基氨基-4-甲基己烷甲基己烷2-甲氨基戊烷甲氨基戊烷2-甲乙氨基丁烷甲乙氨基丁烷甲基乙基仲丁基胺甲基乙基仲丁基胺现在学习的是第5页，共46页氯化乙氯化乙胺胺()()；乙胺盐酸盐；乙胺盐酸盐 （）十二烷基苄基二甲基氯化铵十二烷基苄基二甲基氯化铵12271227胺的盐、季铵类化合物胺的盐、季铵类化合物:看作是铵的衍生物看作是铵的衍生物氯化乙氯化乙铵铵（）无色粘稠透明液体无色粘稠透明液体,在水中离解产生阳离子活在水中离解产生阳离子活性基团性基团,具有杀菌、乳化、抗静电、柔软等性能。具有杀菌、乳化、抗静电、柔软等性能。用作腈纶匀染剂、印染织物缓染剂、油田油井杀用作腈纶匀染剂、

3、印染织物缓染剂、油田油井杀菌剂、冷却水系统杀菌灭藻剂、医疗器械消毒剂菌剂、冷却水系统杀菌灭藻剂、医疗器械消毒剂等等现在学习的是第6页，共46页练习：练习：N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-二甲基二甲基-2-萘胺萘胺N-甲基甲基-N-乙基乙基-2-萘胺萘胺现在学习的是第7页，共46页3.结构结构甲胺甲胺N:sp3杂化，键角接近杂化，键角接近109o，具有和氨相似的结构。，具有和氨相似的结构。在芳香胺中，存在在芳香胺中，存在P共轭，使氮上末共用电子对离域到共轭，使氮上末共用电子对离域到苯环中。苯环中。苯胺苯胺现在学习的是第8页，共46页二二.物理性质物理性质状态：状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，甲胺

4、、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体丙胺以上为液乙胺为气体丙胺以上为液体，高级胺为固体。体，高级胺为固体。溶解度：溶解度：C6 以下的胺溶于水。以下的胺溶于水。沸点：沸点：伯胺和仲胺由于分子间的氢键缔合，比相应烷伯胺和仲胺由于分子间的氢键缔合，比相应烷烃的沸点高，比相应的醇的沸点低，烃的沸点高，比相应的醇的沸点低，芳香族胺的毒性很大，皮肤接触或吸入其蒸气都会引起芳香族胺的毒性很大，皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。中毒。现在学习的是第9页，共46页1、碱性碱性三三.化学性质化学性质铵盐：铵盐：应用：鉴别、分离应用：鉴别、分离 现在学习的是第10页，共46页 胺的胺的Kb的值愈大或的值愈大或PKb值愈小

5、，则胺的碱性愈强，脂肪胺值愈小，则胺的碱性愈强，脂肪胺的碱性大于氨。的碱性大于氨。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3在水溶液中：在水溶液中：仲胺仲胺伯胺伯胺叔胺叔胺氨氨pKb 3.27 3.38 4.21 4.76现在学习的是第11页，共46页影响碱性因素：影响碱性因素：1）电子效应）电子效应 2）溶剂化作用）溶剂化作用 R NH2+H R+NH3铵正离子愈稳定，愈容易生成，则胺的碱性愈大。因此，铵正离子愈稳定，愈容易生成，则胺的碱性愈大。因此，胺分子中的烷基愈多，碱性应该愈强。胺分子中的烷基愈多，碱性应该愈强。碱性顺序应为：碱性顺序应为：叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨

6、胺在水中溶剂化的程度愈大，铵正离子愈稳定，胺的碱性也胺在水中溶剂化的程度愈大，铵正离子愈稳定，胺的碱性也越大。越大。现在学习的是第12页，共46页H：OH2H：OH2RN+H：OH2碱性顺序应为：碱性顺序应为：氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺H：OH2RRN+H：OH2此外，空间的阻碍作用也影响胺的碱性，胺中烷基增多，此外，空间的阻碍作用也影响胺的碱性，胺中烷基增多，使质子不易与氮原子接近，碱性降低。使质子不易与氮原子接近，碱性降低。综合以上效应，胺的碱性顺序应为：综合以上效应，胺的碱性顺序应为：仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺氨氨现在学习的是第13页，共46页对于芳香胺：其碱性比氨气还弱：对于

7、芳香胺：其碱性比氨气还弱：pKb 9.3 13.8 中性中性电子效应电子效应空间效应空间效应现在学习的是第14页，共46页当芳环上有吸电子基团时，胺的碱性减弱；环上有供电子当芳环上有吸电子基团时，胺的碱性减弱；环上有供电子基团时，胺的碱性增加。尤其在邻对位时，影响最大。基团时，胺的碱性增加。尤其在邻对位时，影响最大。现在学习的是第15页，共46页例：排列碱性排序：例：排列碱性排序：1）NH35）N(CH3)33）(CH3)2NH2）CH3-NH26）4）3）2）5）1）6）4）现在学习的是第16页，共46页2 2、烷基化、烷基化 胺可以与胺可以与RX、ROH等烷基化试剂作用，氮上的氢被等烷基化

8、试剂作用，氮上的氢被烃基取代：烃基取代：季铵盐季铵盐主要是主要是1RX现在学习的是第17页，共46页醇也可做烷基化试剂醇也可做烷基化试剂:芳香族卤代烃与胺反应，芳香胺与卤代烷反应都需较剧烈的芳香族卤代烃与胺反应，芳香胺与卤代烷反应都需较剧烈的反应条件。反应条件。现在学习的是第18页，共46页醛酮的还原胺化：醛酮的还原胺化：还原剂有还原剂有Ni/H2；NaBH4 汽油防胶剂（抗氧剂）汽油防胶剂（抗氧剂）Cu(CrO2)2，H22000C，3MPaH2NNH2+2CH3COCH2CH3N，N一二仲丁基对苯二胺一二仲丁基对苯二胺CH3CH3CH2CHNHNHCHCHCH3 CH3现在学习的是第19页

9、，共46页应用：应用：合成伯胺、仲胺合成伯胺、仲胺 现在学习的是第20页，共46页伯、仲胺伯、仲胺与酰氯、酸酐作用，生成酰胺：与酰氯、酸酐作用，生成酰胺：工业上制备酰胺采用羧酸与胺的反应工业上制备酰胺采用羧酸与胺的反应 3、酰基化：、酰基化：现在学习的是第21页，共46页酰胺是中性化合物，不能与酸成盐，可用于分离叔胺酰胺是中性化合物，不能与酸成盐，可用于分离叔胺和伯、仲胺。和伯、仲胺。H+或或OHCH3CONHR+H2O CH3COOH+RNH2H+或或OH CH3CONR2+H2O CH3COOH+R2NH提取后的酰基化伯、仲胺，经水解后得到原来的胺提取后的酰基化伯、仲胺，经水解后得到原来的

10、胺 现在学习的是第22页，共46页保护氨基保护氨基KMnO4？现在学习的是第23页，共46页现在学习的是第24页，共46页4、磺酰化、磺酰化兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与伯胺、仲胺伯胺、仲胺反应，生成相应的反应，生成相应的磺酰胺磺酰胺 现在学习的是第25页，共46页RNH2CH3SO2ClSO2NHRCH3在碱中溶解，加酸后又析出在碱中溶解，加酸后又析出R2NH+CH3-SO2Cl-SO2NR2+H2OCH3-不溶于碱不溶于碱 R3NCH3SO2Cl 不反应不反应CH3SO2NHR（NR2）SO3H+NH2R（HNR2）CH3H2O

11、H+现在学习的是第26页，共46页苯胺遇漂白粉苯胺遇漂白粉Ca(ClO)2 变兰紫色变兰紫色 鉴别苯胺鉴别苯胺。应用：应用：鉴别、分离鉴别、分离：称为：称为Hinsberg试验法。试验法。用过氧化氢或过氧酸氧化叔胺可得氧化胺，例如：用过氧化氢或过氧酸氧化叔胺可得氧化胺，例如：现在学习的是第27页，共46页氧化叔胺氧化叔胺 溶于水溶于水CH3N(CH3)2N OCH3CH3COOOHOr H2O2氧化叔胺的氧化叔胺的碳原子上有氢原子时，加热则分解碳原子上有氢原子时，加热则分解生成烯烃和羟胺。生成烯烃和羟胺。这个反应称做这个反应称做Cope反应，可用于烯烃的合成。反应，可用于烯烃的合成。现在学习的

12、是第28页，共46页6、与、与HNO2反应：反应：脂肪族重氮盐非常不稳定，自发地分解放出氮气，并产生一脂肪族重氮盐非常不稳定，自发地分解放出氮气，并产生一个正碳离子，可发生等一系列反应。个正碳离子，可发生等一系列反应。正丁基重氮离子正丁基重氮离子CH3CH2CH2CH2NH2+HNO2 CH3(CH2)3N2+2H2O5、氧化：、氧化：胺容易被氧化，特别是芳香伯胺胺容易被氧化，特别是芳香伯胺现在学习的是第29页，共46页NaNO2+HCl050CC4H9NH2 C4H9N2+Cl-C4H9+N2+Cl-CH3CH2CHClCH3 CH3CH2C+HCH3 CH3CH2CHOHCH3 C4H9O

13、H C4H9Cl 丁烯混合物丁烯混合物定量的定量的重排重排N-亚硝基仲胺亚硝基仲胺 现在学习的是第30页，共46页NaNO2+HCl050CNH2N2+Cl-芳香伯胺生成的重氮盐比脂肪族胺的重氮盐稳定，可以在芳香伯胺生成的重氮盐比脂肪族胺的重氮盐稳定，可以在低温下保存，并且可以进行许多重要的反应。低温下保存，并且可以进行许多重要的反应。N=ONaNO2HClNHCH3NCH3 黄色液体或固体黄色液体或固体（绿色晶体）（绿色晶体）(CH3)2N(CH3)2NNONaNO2+HCl80C现在学习的是第31页，共46页2）合成重氮盐：）合成重氮盐：1 1）鉴别胺：）鉴别胺：应用：应用：现在学习的是第

14、32页，共46页6、芳环上的取代反应、芳环上的取代反应 NH2是强的活化苯环的基团是强的活化苯环的基团 1）卤代：）卤代：三溴苯胺的碱性很弱，三溴苯胺的碱性很弱，不能与生成的不能与生成的HBr形成盐形成盐 应用：鉴别苯胺；应用：鉴别苯胺；定量分析定量分析注意：苯酚与注意：苯酚与Br2反应生成三溴苯酚沉淀反应生成三溴苯酚沉淀现在学习的是第33页，共46页其他芳胺也有类似的多卤代反应：其他芳胺也有类似的多卤代反应：碘的反应只生成一取代物：碘的反应只生成一取代物：现在学习的是第34页，共46页如要生成如要生成Cl、Br的一卤代物，必须降低的一卤代物，必须降低NH2的活性的活性 主要是对位产物主要是对

15、位产物 Br2水解水解(CH3CO)2ONH2NHCOCH3BrNH2NHCOCH3Br将氨基乙酰化，将氨基乙酰化，乙酰氨基是一个较弱的活化基，溴化时乙酰氨基是一个较弱的活化基，溴化时只生成一取代物，而且主要是对溴乙酰苯胺只生成一取代物，而且主要是对溴乙酰苯胺现在学习的是第35页，共46页2）硝化：）硝化：因为因为苯胺易被氧化苯胺易被氧化，HNO3又有氧化作用，又有氧化作用，所以所以硝化时，要先保护硝化时，要先保护-NH2。邻硝基苯胺制备邻硝基苯胺制备?现在学习的是第36页，共46页硫酸磺化，占住对位，然后再硝化：硫酸磺化，占住对位，然后再硝化：现在学习的是第37页，共46页间硝基苯胺如何制备

16、？间硝基苯胺如何制备？（间二硝基苯选择性还原）（间二硝基苯选择性还原）3）磺化反应：）磺化反应：内盐内盐现在学习的是第38页，共46页对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸是一种很重要的药物，统称是一种很重要的药物，统称磺胺药磺胺药 新诺明新诺明 磺胺甲基异噁唑磺胺甲基异噁唑 对氨基苯磺酸为白色结晶，在约对氨基苯磺酸为白色结晶，在约2800C时开始分解，能时开始分解，能溶于热水。它是合成染料的中间体溶于热水。它是合成染料的中间体 现在学习的是第39页，共46页四、季铵盐、季铵碱四、季铵盐、季铵碱 R3NRX R4N+X-与伯、仲、叔胺的盐不同，季铵盐与强碱作用，不游离与伯、仲、叔胺的盐不同，季铵盐与强碱作用

17、，不游离出胺而得到平衡混合物出胺而得到平衡混合物:R4NX-KOH R4NOH-KX 要使反应进行到底。可在醇溶液中进行；或用湿的氧化银与要使反应进行到底。可在醇溶液中进行；或用湿的氧化银与其作用。其作用。现在学习的是第40页，共46页 2R4N+X-+Ag2O+H2O 2R4N+OH-2AgX 季铵碱是一个强碱，与氢氧化钠和氢氧化钾相当，它季铵碱是一个强碱，与氢氧化钠和氢氧化钾相当，它能吸收空气中的能吸收空气中的CO2，易潮解及溶于水。，易潮解及溶于水。现在学习的是第41页，共46页季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成叔胺和一个烯叔胺和一个烯烃（烃（或醇）

18、，生成的烯烃遵守或醇），生成的烯烃遵守Hofmann规则。规则。霍夫曼规则：霍夫曼规则：若若季铵碱季铵碱分子中含分子中含不同的不同的 H，则反应主要从则反应主要从含含H较多的较多的-碳碳上消去上消去H原子。原子。现在学习的是第42页，共46页季铵碱的季铵碱的Hofmann降解的应用：降解的应用：推测胺的结构推测胺的结构二甲基氢化吡咯二甲基氢化吡咯1,4-戊二烯戊二烯现在学习的是第43页，共46页(CH3CH2)3N +CH2=CH-COCH3(CH3CH2)3N-CH2CH2-COCH3OH+-*特殊地：若特殊地：若 C上有以下基团上有以下基团(CH=CH-，-CO-,)则易消去。则易消去。现在学习的是第44页，共46页五五.胺的制法胺的制法1.硝基化合物还原（主要是芳香胺）硝基化合物还原（主要是芳香胺）2.卤代烃氨解卤代烃氨解R-X+NH3R-NH3X R-NH2NaOH+-现在学习的是第45页，共46页3.腈的还原腈的还原R-XR-CNR-CH2-NH2NaCNH2/Ni或或LiAlH44.由酰胺制取由酰胺制取A.酰胺降级酰胺降级制少一个制少一个C的胺。的胺。现在学习的是第46页，共46页